不同合成溫度下緩釋型聚羧酸減水劑的合成和性能研究

張方財(cái)，李崇智，翟翼翀，馬健，葛挺林

［1.北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，北京　100044；

2.和創(chuàng)新天（北京）環(huán)?？萍加邢薰荆本?00015］

信息與文摘

不同合成溫度下緩釋型聚羧酸減水劑的合成和性能研究

張方財(cái)1，李崇智1，翟翼翀1，馬健2，葛挺林2

［1.北京建筑大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，北京100044；

2.和創(chuàng)新天（北京）環(huán)保科技有限公司，北京100015］

以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）等作為合成的主要原材料，按n（AA）∶n（AMPS）∶n（AM）∶n（TPEG）=（3.5～2.0）∶0.3∶0.3∶1.0，選取酸醚比［n（AA）∶n（TPEG）］為3.5、2.75、2.0，催化劑用量為大單體質(zhì)量的0.05%、0.10%、0.15%，在不同溫度下合成緩釋型聚羧酸系減水劑。通過測(cè)試水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度，確定不同合成溫度下最佳的酸醚比和催化劑用量。并對(duì)按最佳配比合成的減水劑進(jìn)行性能試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，采用適當(dāng)?shù)暮铣晒に嚕睾透邷貤l件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑的性能基本相同。

合成溫度；緩釋型；酸醚比

隨著我國城市化步伐不斷加快，高鐵、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)不斷推動(dòng)混凝土技術(shù)向前發(fā)展［1］。在現(xiàn)代預(yù)拌泵送混凝土的要求下，對(duì)減水劑的保坍性能提出了更高的要求［2］。市場(chǎng)上一批具有緩釋效果的保坍型減水劑大量出現(xiàn)，聚羧酸系減水劑的保坍性能與其分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，如分子的結(jié)構(gòu)組成、分子中各個(gè)基團(tuán)的分布及摩爾分?jǐn)?shù)、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布等。而這些都與減水劑的合成因素有很大關(guān)系，如原材料配比、引發(fā)劑種類以及引發(fā)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑種類及數(shù)量、投料方式及反應(yīng)時(shí)間等［3］。目前市場(chǎng)上合成緩釋型聚羧酸減水劑大單體的價(jià)格要高于普通高減水型，同時(shí)由于其低減水率的特性加大了其摻量，使得配制的預(yù)拌混凝土成本上升，緩釋型聚羧酸減水劑的市場(chǎng)推廣受到很大影響［4］。目前國內(nèi)外合成緩釋型聚羧酸減水劑的原料成本相對(duì)較高，為了更好地實(shí)現(xiàn)其社會(huì)和市場(chǎng)價(jià)值，就需要對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化［5］。研究合成溫度對(duì)緩釋型聚羧酸系減水劑的影響，并且探索出有效的常溫合成工藝是一條很好的路徑，成為了外加劑領(lǐng)域研究和關(guān)注的重點(diǎn)［6］。

在不同酸醚比和催化劑濃度下，研究不同的合成溫度對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑的影響。并且通過水泥凈漿流動(dòng)度和流動(dòng)度損失對(duì)不同合成溫度下的酸醚比和催化劑濃度進(jìn)行優(yōu)化選擇。對(duì)不同合成溫度下的最佳配比合成的減水劑進(jìn)行相關(guān)的混凝土性能測(cè)試，利用GPC凝膠色譜分析不同合成溫度對(duì)聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量以及分子質(zhì)量分布的影響，探索出一種緩釋型聚羧酸系減水劑的常溫合成工藝。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料及儀器設(shè)備

1.1.1主要原材料

（1）合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、過硫酸銨（APS）、催化劑（硫酸鈉和巰基乙酸按照一定質(zhì)量比配制而成）、氫氧化鈉（NaOH）、去離子水。

（2）性能試驗(yàn)材料：Sika ViscoCrete 3301C高性能減水劑，市售；普通高減水型減水劑，BTC-100，北京和創(chuàng)；金隅P·O42.5水泥；天然砂，涿州中砂，含泥量低于3%；石子，5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石；粉煤灰，Ⅱ級(jí)，北京興達(dá)商貿(mào)有限公司；礦粉，S95，唐山雙龍。

1.1.2主要儀器設(shè)備

3000mL三口燒瓶；TLJ-2型增力電動(dòng)攪拌器，江蘇天力醫(yī)療器械有限公司；YZ1515型蠕動(dòng)泵，保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；SXKW型數(shù)顯溫控加熱套，北京市永光明醫(yī)療器械有限公司；凝膠色譜分析儀，Waters 1515 Isocratic HPLP pump型，杭州良宇儀器有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A型，河北大宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；單臥軸式混凝土攪拌機(jī)，HJW-30型，河北鼎盛路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠。

1.2試驗(yàn)方案

固定引發(fā)劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量，酸醚比［n（AA）∶n（TPEG）］分別為3.5、2.75、2.0，催化劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.05%、0.10%、0.15%，同時(shí)在10、35、60℃條件下合成緩釋型聚羧酸系列減水劑，合成試驗(yàn)配比方案如表1所示。

表1　緩釋型聚羧酸系減水劑的合成配比試驗(yàn)方案

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1聚羧酸系減水劑的合成

將一定量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酰胺（AM）、催化劑和去離子水加入到三口燒瓶中，攪拌，溫度分別控制在10、35、60℃，待溫度穩(wěn)定后，分別緩慢滴加A液和B液，其中A液為丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）混合液，B液為過硫酸銨（APS）溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時(shí)間為2.5～3.0 h，保溫反應(yīng)1 h后，用氫氧化鈉中和至pH值為7，得到濃度為50%的緩釋型聚羧酸減水劑。

1.3.2水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

參照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，W/C=0.29；按GB 50119—2003《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A混凝土外加劑對(duì)水泥的適應(yīng)性檢測(cè)方法，測(cè)試在相同水泥同摻量同水膠比條件下水泥凈漿的初始、30 min及60 min流動(dòng)度。

1.3.3混凝土應(yīng)用性能試驗(yàn)

混凝土拌合物的坍落度、坍落度損失及擴(kuò)展度根據(jù)GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。試塊成型后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，根據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試混凝土的7 d、28 d立方體抗壓強(qiáng)度。

1.3.4GPC測(cè)試分析

采用Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector凝膠色譜分析儀進(jìn)行GPC測(cè)試分析，色譜柱組成主要包括UltrahydragelTM500、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM120串聯(lián)構(gòu)成。

2　結(jié)果與討論

2.1不同合成溫度下的最優(yōu)合成配比

合成緩釋型聚羧酸減水劑的溫度分別為10、35、60℃，通過水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度測(cè)試其對(duì)水泥顆粒的分散性及分散保持性，經(jīng)過優(yōu)化，確定合成溫度分別為10、35和60℃時(shí)減水劑的最優(yōu)試驗(yàn)配比，結(jié)果見表2。

由表2可見：（1）在不同合成溫度下，該系列聚羧酸系減水劑對(duì)水泥的分散性均相對(duì)較小，但具有良好的分散保持性，當(dāng)酸醚比大于2.0時(shí)對(duì)水泥具有明顯的分散能力；酸醚比越大，初始水泥凈漿流動(dòng)度越大，當(dāng)酸醚比接近3.0時(shí)，水泥漿體的凈漿流動(dòng)度接近最大值并且流動(dòng)保持性能最佳。（2）在10、35、60℃合成溫度下的最優(yōu)配比分別為PE9、PE5、PE2（其具體配比見表1）。

表2　不同溫度下合成的緩釋型聚羧酸減水劑的分散性

2.2不同溫度合成聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量及其多分散性

對(duì)10、35、60℃合成溫度下優(yōu)選出的緩釋型聚羧酸減水劑（PE9、PE5、PE2）進(jìn)行GPC測(cè)試（見表3），對(duì)其分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布進(jìn)行分析，從而確定在最佳合成工藝配方條件下，合成溫度對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的影響。

表3　不同合成溫度下最優(yōu)配比合成的聚羧酸系減水劑的平均分子質(zhì)量及多分散性

由表3的數(shù)據(jù)分析可得，在較低的合成溫度下（10℃），減水劑的平均分子質(zhì)量較低，剛剛達(dá)到40 000左右，同時(shí)其多分散性指數(shù)為1.38，說明減水劑合成的產(chǎn)物比較均勻，減水劑分子數(shù)量多，分子質(zhì)量小，產(chǎn)物可能主要為聚合度較低的大單體與丙烯酸齊聚物；隨著合成溫度的上升，相應(yīng)的平均分子質(zhì)量和多分散性指數(shù)都增大，當(dāng)合成溫度為35℃時(shí)，重均分子質(zhì)量的峰值與Z均分子質(zhì)量都達(dá)到70 000左右，基本上是10℃條件下的2倍。說明在合成溫度較高時(shí)，聚合物結(jié)合單體數(shù)量更多，減水劑分子中結(jié)合了更多的磺酸基團(tuán)和酰胺基基團(tuán)，其聚合度可能已經(jīng)超過20，整個(gè)體系中大分子減水劑數(shù)量增加，小分子減水劑數(shù)量降低，減水劑整體數(shù)量下降。當(dāng)合成溫度達(dá)到60℃時(shí)，Z均分子質(zhì)量超過80 000，多分散性指標(biāo)增加幅度減少，體系中活性單體反應(yīng)較充分，生成的大分子減水劑分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后就會(huì)趨于穩(wěn)定。

2.3不同溫度合成聚羧酸系減水劑的混凝土應(yīng)用性能

混凝土試驗(yàn)采用北京地區(qū)某攪拌站常溫條件下C30的配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（減水劑）＝200∶100∶50∶815∶1050∶185∶1.2。所有試驗(yàn)都在同等條件下進(jìn)行，不摻加任何緩凝和保坍成分，平行對(duì)比組采用市售ViscoCrete 3301C高性能減水劑和市售北京和創(chuàng)BTC-100普通高減水型減水劑。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　不同聚羧酸系減水劑的混凝土應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，緩釋型聚羧酸減水劑在混凝土拌合物流動(dòng)度保持方面明顯優(yōu)于普通聚羧酸減水劑，主要是因?yàn)榫忈屝途埕人釡p水劑中含有酯基或者酰胺基，在水泥水化的堿性環(huán)境下可以水解，大分子減水劑分子會(huì)水解成為小分子減水劑，有效補(bǔ)充了體系中減水劑含量。低溫合成緩釋型聚羧酸減水劑，由于溫度較低，單體轉(zhuǎn)換率較低，性能沒有較高合成溫度條件下的減水劑好。通過對(duì)合成工藝的調(diào)整，在35℃和60℃條件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑基本上可以達(dá)到相同的性能，其性能與市面上使用較廣的國外較好的同類型高性能減水劑差距不大。

3　結(jié)論

（1）在不同溫度下合成高緩釋型聚羧酸系減水劑，通過水泥凈漿試驗(yàn)選出最佳酸醚比及催化促進(jìn)劑用量，即在10、35、60℃溫度下最佳的合成配比為：醚酸比分別為3.5、2.75、2.75，催化劑用量分別為0.15%、0.10%、0.05%。

（2）凈漿流動(dòng)度驗(yàn)證試驗(yàn)表明，10℃條件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性較差，1 h凈漿流動(dòng)度較0.5 h時(shí)損失較大；35℃條件下合成的高保坍型聚羧酸減水劑，其0.5 h凈漿流動(dòng)度增大較明顯，分散保持性最佳。

（3）GPC檢測(cè)分析結(jié)果表明，隨著合成溫度的升高，合成減水劑的平均分子質(zhì)量增大，多分散性指標(biāo)增大，體系中大分子減水劑數(shù)量增多；當(dāng)合成溫度達(dá)到35℃之后，隨著合成溫度升高，合成減水劑的平均分子質(zhì)量和多分散性增加幅度減小，聚合物的多分散性指標(biāo)趨于穩(wěn)定。

（4）混凝土應(yīng)用性能試驗(yàn)結(jié)果表明，合成溫度過低會(huì)影響緩釋型聚羧酸減水劑的性能，通過調(diào)整酸醚比和催化劑濃度可以優(yōu)化合成工藝，有效降低合成溫度，節(jié)省生產(chǎn)成本。

［1］蔣正武，孫振平，王培銘.我國聚羧酸系減水劑工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與方向探討［J］.混凝土，2006（4）：46-49.

［2］王子明.聚羧酸系減水劑面臨的問題與系列化發(fā)展趨勢(shì)［J］.建筑裝飾材料世界，2009（5）：53-57.

［3］楊箴立.聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向［J］.混凝土，2010（8）：62-64.

［4］Jin-Yong Shin，Ji-Sook Hong，Jcong-Kwon Suh，et al.Effects of polycxrboxylxte-type superplxsticizer on fluidity and hydration behavior of cement paste［J］.Korean J.Chem.Eng.，2008，25（6）：1553-1561.

［5］劉春燕，王自為，衛(wèi)曉慧.新型聚羧酸接枝保坍劑的合成與性能研究［J］.新型建筑材料，2012（2）：42-45.

［6］李崇智，馬健.緩釋型聚羧酸系減水劑TP2000的試驗(yàn)研究［J］.新型建筑材料，2013（2）：50-53.

Study on synthesis and performances of control-released polycarboxylic water reducer at different synthesis temperature

ZHANG Fangcai1，LI Chongzhi1，ZHAI Yichong1，MA Jian2，GE Tinglin2
［1.School of Civil and Transportation Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；
2.Harmonization and Creation（Beijing）Environment Protection Technology Co.Ltd.，Beijing 100015，China］

Using polyoxyethylene allyl methyl ether（TPEG），acrylic acid（AA），2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS），acrylamide（AM）as the main synthesis raw material，in accordance with the molar ratio of AA∶AMPS∶AM∶TPEG=（3.5～2.0）∶0.3∶0.3∶1.0，the acid ether ratio（molar ratio of AA∶TPEG）is respectively 3.5，2.75，2.0，catalyst content（according to the quality of macromonomer）is respectively 0.05%，0.10%，0.15%，under different synthesis temperatures synthesis sustained-release polycarboxylic superplasticizer.Through the cement paste fluidity and fluidity loss of different synthesis temperatures to determine the best acid ether ratio and dosage of initiator.The best proportion of slow-release polycarboxylic acid water reducing agent were studied，results showed that the synthesis process performance，using appropriate，sustained release type synthesis of room temperature and high temperature of sustained-release polycarboxylic superplasticizer have nearly the same properties.

synthesis temperature，sustained release，acid ether ratio

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0001-03

北京自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2112012）；北京教育委員會(huì)基金資助項(xiàng)目（KM201210016009）；北京市屬高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)與教師職業(yè)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（IDHT20130512）

2015-02-09；

2015-03-12

張方財(cái)，男，1990年生，湖北武漢人，碩士研究生。