鋰電池電解質(zhì)草酸二氟硼酸鋰水解過(guò)程及其對(duì)理化性能的影響

周宏明 ，劉芙蓉，李薦 ，李艷芬，朱玉華，方珍奇

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083;2.湖南正源儲(chǔ)能材料與器件研究所，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)是一種近年來(lái)被廣泛研究的鋰電池電解質(zhì)鹽，與現(xiàn)有商用的鋰電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)相比，LiODFB能夠在石墨負(fù)極表面形成更加穩(wěn)定的SEI膜來(lái)提高電池的循環(huán)性能[1-2]，具有優(yōu)異的高低溫性能，更寬的適用溫度范圍[3-4]，具有大電流和大倍率充放電能力，合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單[5-6]，一直備受研究人員的關(guān)注。已有的研究主要集中在LiODFB電解液的電化學(xué)性能[1-2,5-6]以及LiODFB與各種電極的匹配性[7-9]。Zhang等[5,10]研究了LiODFB基電解液的優(yōu)異的電化學(xué)性能和高低溫溫性能；Gao等[6,11]分析了LiODFB的紅外圖譜，測(cè)定了核磁共振譜，確定了13C，19F和11B的化學(xué)位移；陳鳳鳳[12]通過(guò)XRD，F(xiàn)TIR，NMR和TG-DSC等表征了LiODFB，并且提供了LiODFB的XRD曲線；Sandra等[13]通過(guò)核磁測(cè)定了ODFB-在水中B和F的變化。迄今為止，關(guān)于LiODFB對(duì)水分的敏感度以及在水分中暴露后對(duì)LiODFB基電解液做成的電池性能的影響、與LiPF6的水分敏感性的對(duì)比等均尚未見(jiàn)報(bào)道。在此，本文作者以草酸鋰和三氟化硼乙醚為原料、硫酸二甲酯(DMC)為溶劑和催化劑合成LiODFB[2]，通過(guò)重結(jié)晶的方法制備出高純LiODFB，借助元素分析、紅外(FTIR)、核磁共振等方法對(duì)LiODFB的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征，通過(guò)水分暴露實(shí)驗(yàn)和電池性能測(cè)試綜合對(duì)比分析LiODFB和LiPF6的水分敏感性和理化性能，以便為L(zhǎng)iODFB的定性、定量分析和制備提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為：LiPF6(電池級(jí)，日本森田化工有限公司生產(chǎn))，草酸鋰(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；三氟化硼乙醚(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC(電池級(jí)，張家港國(guó)泰華榮新材料有限公司生產(chǎn))。

1.2 樣品制備

LiODFB是以草酸鋰和三氟化硼乙醚為原料在干燥反應(yīng)容器中恒溫反應(yīng)24 h，然后，經(jīng)DMC萃取、重結(jié)晶提純后[14]，獲得樣品用作下步分析。本實(shí)驗(yàn)有關(guān)樣品LiODFB的所有操作都在MIKROUNA公司生產(chǎn)的手套箱(箱內(nèi)水氧指標(biāo)均小于20×10-6)中進(jìn)行。

1.3 電解液配制及電池制作

以LiPF6和自制的LiODFB分別暴露0，2，3，4，48 h后再干燥得到的樣品為溶質(zhì)，以EC，DMC和EMC為溶劑，在手套箱中分別配制1 mol/L LiODFB樣品/(EC+DMC+EMC)、LiPF6樣品/(EC+DMC+EMC)的電解液(其中EC，DMC和EMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)比w(EC):w(DEC):w(EMC)=1:1:1)。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)、碳黑(SP)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按照一定比例在真空攪拌機(jī)中攪拌均勻，在涂布機(jī)上涂布，壓片切片；負(fù)極料為石墨、SP和CMC，制片方法同上；將制備的極片與Celgard隔膜一起卷成柱式電池，真空干燥箱中脫氣，手套箱中注液，然后，取出封口，得到電池。

1.4 水分暴露實(shí)驗(yàn)

自制LiODFB和LiPF6在25 ℃，濕度為50%的高低溫箱中分別暴露0，2，3，4，48 h，每隔一段時(shí)間記錄樣品質(zhì)量變化情況，在真空干燥箱(60 ℃，-0.01 MPa)中干燥，取部分干燥后的樣品做XRD檢測(cè)，剩下的配成電解液，做成電池，測(cè)試電池的電化學(xué)性能。

1.5 理化性質(zhì)分析

采用北京瑞利分析儀器公司的原子吸收分光光度計(jì)分析樣品中鋰硼元素的含量，分析條件為：波長(zhǎng)670.8 nm，燈電流3.0 mA，光譜通帶0.2 nm，載氣為V空氣:V乙炔=1:4的混合氣體；采用有機(jī)元素分析儀分析樣品中碳和氧元素的含量，分析條件為：Chromosorb色譜柱，5A分子篩色譜柱，燃?xì)鉃檠鯕?，載氣為氦氣；采用氟離子選擇電極法分析樣品中氟元素的含量，用NaF配制氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液；

采用美國(guó)Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀分析樣品各原子之間的化學(xué)鍵，測(cè)試的范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

采用日本mgaku D/MAX-rC型衍射儀分析暴露樣品的物相，測(cè)量條件為Cu靶，管壓為40 kV，掃速為5 (°)/min，2θ=5°～80°。

采用BTS0105C8電池測(cè)試系統(tǒng)(寧波拜特電池有限公司)對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，在0.5C倍率進(jìn)行充放電，充電終止電壓為3.6 V，放電終止電壓為2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

自制的LiODFB樣品的元素分析的理論值和實(shí)際值見(jiàn)表1。由表1可知：樣品中鋰、碳、氧、氟、硼元素的實(shí)際含量和LiODFB的理論含量基本吻合，通過(guò)計(jì)算得出樣品的純度為99.93%，可見(jiàn)純度很高。

表1 LiODFB元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Element content of LiODFB %

2.2 紅外分析

采用紅外光譜對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

在結(jié)構(gòu)上可以認(rèn)為L(zhǎng)iODFB是由LiBOB和LiBF4各自的一半組成。F—B—F鍵取代了LiBOB結(jié)構(gòu)中B元素一側(cè)的草酸根，改變了鍵的取向，致使B元素兩邊的原子量和化學(xué)鍵發(fā)生變化，B元素兩邊的原子結(jié)構(gòu)及體積改變，不再成對(duì)稱(chēng)狀態(tài)，LiBOB中的鍵與鍵之間的吸引力與排斥力變化，導(dǎo)致LiODFB的鍵相對(duì)LiBOB的鍵出現(xiàn)振動(dòng)峰的位移，O—C—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰從在LiBOB紅外圖譜中的1 223.9 cm-1處移動(dòng)到1 246.06 cm-1處，而C—O—O的伸縮振動(dòng)峰在1 446.26 cm-1處[6,15]，1 812.52 cm-1和1 769.71 cm-1處的峰反映了樣品的C=O鍵面內(nèi)搖擺和面外搖擺，1 372.14 cm-1處是B—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，而B(niǎo)—O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰在947.22 cm-1處，變形振動(dòng)峰位于596.06 cm-1處[6]；1 124.31 cm-1處的峰是O—B—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；LiODFB中相當(dāng)于用1個(gè)草酸根取代了LiBF4中的F—B—F鍵，參考LiBF4的圖譜[16]，LiODFB的F—B—F的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰從1 034.59 cm-1處移動(dòng)到了1 096.66 cm-1處，同時(shí)，在1 637.96 cm-1處新出現(xiàn)了B—F鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1 LiODFB的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of LiODFB

圖2 分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structures

2.3 水分敏感度分析

圖3所示為L(zhǎng)iODFB和LiPF6樣品在25 ℃和50%濕度下暴露過(guò)程中的質(zhì)量變化曲線。圖4和圖5所示分別為L(zhǎng)iODFB和LiPF6在溫度為25 ℃和50%濕度下暴露0，2，3，4和48 h的XRD圖譜。

圖3 樣品暴露過(guò)程重量變化曲線Fig.3 Mass change curve of exposed samples

從圖3可以看出：LiODFB樣品暴露在空氣中質(zhì)量會(huì)迅速增加，而LiPF6樣品質(zhì)量會(huì)迅速減小，從1.5 h開(kāi)始，質(zhì)量迅速增加，5 h后是質(zhì)量緩慢的增加的過(guò)程。LiODFB樣品在0～5 h之間曲線有最大的斜率，樣品質(zhì)量有最大的增長(zhǎng)率，在5～48 h質(zhì)量變化相對(duì)緩慢，這是由于在暴露初期，LiODFB樣品容易潮解，主要發(fā)生吸潮反應(yīng)，吸附水的速率較快，在后期主要發(fā)生緩慢的水解反應(yīng)，樣品質(zhì)量的增長(zhǎng)速率降低，這與圖4的XRD分析結(jié)果是一致的。LiPF6在暴露后質(zhì)量直線下降，并伴隨有白色煙霧HF產(chǎn)生。這主要是由于LiPF6暴露發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)式為L(zhǎng)iPF6+H2O→LiF+HF+POF3[17]；暴露1.5 h后，LiPF6的質(zhì)量損失小于分解產(chǎn)物L(fēng)iF吸潮的質(zhì)量增加，此時(shí)分解產(chǎn)物迅速吸潮，曲線快速上升；在暴露3 h左右，已經(jīng)沒(méi)有白煙產(chǎn)生，主要發(fā)生分解產(chǎn)物的水解反應(yīng)，質(zhì)量的增加持續(xù)5 h后進(jìn)入緩慢期。

圖4 暴露不同時(shí)間LiODFB樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of LiODFB samples exposed at different time

從圖4可以看出：LiODFB樣品在25 ℃和50%濕度的空氣氛圍中暴露2 h的圖譜與暴露0 h的圖譜基本一致。這是由于LiODFB與LiBOB類(lèi)似，是一種螯合物，其中Li+是五重配位結(jié)構(gòu)，易與其他分子結(jié)合，暴露在潮濕的空氣中會(huì)直接與空氣中的H2O形成更加穩(wěn)定的六重配位結(jié)構(gòu)LiODFB·H2O，Li會(huì)與H2O形成無(wú)限的“—Li—H2O—”鏈，部分O會(huì)與H2O形成氫鍵[18]，因此，LiODFB在空氣中暴露2 h，快速吸收空氣中的水分，質(zhì)量快速增加，主要發(fā)生LiODFB吸潮反應(yīng)，形成LiODFB·H2O。所以，X線圖譜與未暴露的圖譜基本無(wú)變化。

從圖4還可看出：與暴露2 h的XRD圖譜相比較，LiODFB樣品暴露3 h后的XRD圖譜中在23.6°，19.4°和28.6°出現(xiàn)了幾個(gè)雜質(zhì)峰；樣品暴露4 h時(shí)的XRD圖譜與暴露3 h的基本一致，只是雜質(zhì)峰的衍射強(qiáng)度增大，此時(shí)LiODFB繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)；隨暴露時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至48 h，雜質(zhì)峰大大增多，而且其衍射強(qiáng)度很大。這主要是由于LiODFB隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)，生成的LiODFB·H2O會(huì)進(jìn)一步會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成HBO3，LiBF4，LiBOB，LiBF(OH)3，LiBF2(OH)2和LiBF3(OH)等物質(zhì)[13]；而且水解產(chǎn)生的LiBOB會(huì)進(jìn)一步水解緩慢生成LiBO2和LiOOCCOOH[19]，LiBF4會(huì)形成LiBF4·H2O或者LiBF4·3H2O[20]，在水解過(guò)程中沒(méi)有HF產(chǎn)生。由于水解產(chǎn)物比較復(fù)雜，雜質(zhì)峰的物相組成需做進(jìn)一步分析。

圖5表明：LiPF6未暴露的峰與暴露的峰差異很大，在25.3°和51.8°的主峰隨著暴露時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸消失，暴露2 h后在15.4°，26.8°，23°，3°和44.9°等處出現(xiàn)水解產(chǎn)物P2O5和Li3PO4的峰，這說(shuō)明LiPF6在25 ℃和50%濕度下迅速發(fā)生分解反應(yīng)，隨后發(fā)生水解反應(yīng)，而LiODFB則先發(fā)生吸潮，然后緩慢進(jìn)行水解反應(yīng)。

圖5 暴露不同時(shí)間LiPF6樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of LiPF6 samples exposed at different time

LiODFB和LiPF6在25 ℃和50%濕度的高低溫箱中暴露不同時(shí)間后配成電解液，圖6和圖7所示分別為以此制成電池的放電容量和容量保持率。

由圖6和圖7可知：未暴露樣品做成電池的性能明顯優(yōu)于暴露過(guò)的樣品電池性能，同時(shí)，電池性能隨著樣品暴露時(shí)間延長(zhǎng)而變差。LiODFB樣品做電解液的電池未暴露的原樣首次放電容量為239 mA·h，第12次放電容量為241 mA·h，其容量保持率基本在100%，LiPF6的放電容量分別為245 mA·h和220 mA·h，容量保持率在90%以上；暴露2 h樣品的首次放電容量和第12次放電容量分別為214 mA·h和185 mA·h，容量保持率為86.4%；LiPF6的首次放電容量和第12次放電容量分別為149 mA·h和105 mA·h，容量保持率為70%。暴露2 h時(shí)LiPF6已經(jīng)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中不溶解，傳遞電荷的Li+減少導(dǎo)致容量降低，而LiODFB暴露2 h后形成了LiODFB.H2O，水分增加導(dǎo)致電池容量少量衰減。隨暴露時(shí)間進(jìn)一步增加，LiPF6進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，自由Li+繼續(xù)減少，電池容量和容量保持率均快速降低；此時(shí)，LiODFB樣品也開(kāi)始發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，導(dǎo)致自由移動(dòng)的Li+減少，致使電池容量和容量保持率也緩慢降低。暴露48 h后的LiODFB和LiPF6樣品已經(jīng)完全反應(yīng)，分別生成HBO3，LiBO2，LiOOCCOOH，LiF，P2O5和Li3PO4等物質(zhì)，幾乎沒(méi)有可以自由移動(dòng)傳遞電荷的Li+，電解液的導(dǎo)電性能極差。

圖6 LiODFB和LiPF6為電解液的電池的放電容量Fig.6 Discharge capacity of battery with LiODFB and LiPF6 electrolyte

圖7 LiODFB和LiPF6為電解液的電池的容量保持率Fig.7 Capacity retention of battery with LiODFB and LiPF6 electrolyte

以上分析表明，LiODFB在空氣暴露不會(huì)像LiPF6一樣迅速發(fā)生分解反應(yīng)，而是先發(fā)生吸潮反應(yīng)形成LiODFB.H2O，2 h后發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，其水分敏感性明顯比LiPF6的低。

3 結(jié)論

(1)自制LiODFB樣品的核磁共振分析的化學(xué)位移與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致；各化學(xué)鍵的紅外吸收峰都存在，并且未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰。

(2)LiODFB在溫度為25 ℃和濕度為50%下暴露2 h會(huì)吸潮，會(huì)形成LiODFB·H2O；隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)，LiODFB·H2O會(huì)進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)變成LiBF4·H2O，LiBOB，LiBO2，LiBF(OH)3，HBO3和LiOOCCOOH等；LiPF6在溫度為25 ℃、濕度為50%下暴露迅速反應(yīng)，生成LiF，Li3PO4，P2O5等，同時(shí)有白色HF煙霧產(chǎn)生。

(3)電池的放電容量和容量保持率均隨著暴露時(shí)間增加而變差。用暴露2，3，4 h后的LiODFB制成的電池容量保持率明顯優(yōu)于LiPF6電池，LiODFB具有良好的抗水分敏感性。

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