鐵系脫硫劑的專利技術(shù)研究

唐興興，袁 軍，張富青

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

鐵系脫硫劑的專利技術(shù)研究

唐興興，袁 軍，張富青

（武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

脫硫劑是煤焦氣處理工藝的核心，近年來，鐵系脫硫劑（尤其是氧化鐵脫硫劑）因具有來源廣泛、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于煤焦氣的脫硫凈化處理。文章重點介紹了國內(nèi)鐵系脫硫劑的專利技術(shù)發(fā)展歷程、分類及其制備工藝，為今后這方面的技術(shù)改進提供參考。

鐵系脫硫劑；發(fā)展歷程；制備 工藝

隨著煤炭工業(yè)產(chǎn)業(yè)化的逐步發(fā)展，焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量也明顯增加，并且得不到充分利用，由于煤炭不能完全燃燒而產(chǎn)生大量有害氣體，對大氣造成污染，嚴(yán)重損害人類的生活環(huán)境［1］。目前，煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中的比例高達76.2%，而且高硫煤居多，因此我國的大氣污染是以粉塵和二氧化硫為主要污染物的煤煙型污染［2］。其中，二氧化硫污染屬于低濃度的長期污染，對生態(tài)環(huán)境是一種慢性、疊加性的長期危害。對人體的危害主要是通過呼吸道系統(tǒng)進入人體，長期吸入低濃度二氧化硫引起鼻炎、咽喉炎、嗅覺和味覺減退等癥狀。同時，二氧化硫是形成酸雨的罪魁禍?zhǔn)字?，酸雨對水生生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、建筑物和材料以及人體健康等方面均有危害，并已造成了較大的損失。隨著水質(zhì)酸化，鋁、鈣、鎂等金屬離子大量溶出，在水中的濃度增高，造成對水生生物的毒性增加［3］。近年來，國內(nèi)外各類歷史文物建筑因受酸雨的侵蝕，破壞速度大大加快，一些國家已采取相應(yīng)措施對文物建筑進行保護?？梢?，為了減少煤炭利用過程中產(chǎn)生的大氣污染問題，煤焦氣的脫硫凈化至關(guān)重要，脫硫劑的研究與開發(fā)是焦?fàn)t煤氣脫硫處理的核心［4-5］。

現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑種類繁多，主要包括鐵系脫硫劑、錳氧化物脫硫劑、固體堿或液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑和分子篩負載活性金屬脫硫劑。其中，鐵系脫硫劑是較為傳統(tǒng)的脫硫劑之一，該類型脫硫劑主要是以鐵氧化物作為脫硫劑的活性組分，所述鐵氧化物包括四氧化三鐵、三氧化二鐵以及水合氧化鐵，且鐵系脫硫劑中的脫硫劑主活性組分多數(shù)包括上述氧化物中的兩種或者三種。從鐵系脫硫劑本體來講，其分為氧化鐵脫硫劑、復(fù)合金屬氧化物脫硫劑、羥基氧化鐵脫硫劑、磁性氧化鐵脫硫劑。本文主要從專利角度對鐵系脫硫劑發(fā)展歷程、組成及對應(yīng)的制備工藝技術(shù)進行概述。

1　鐵系脫硫劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展分析——歷年專利申請量分析

專利申請量是反映技術(shù)產(chǎn)出的直接數(shù)據(jù)，以年度對應(yīng)申請量進行統(tǒng)計分析，可以透析不同階段的技術(shù)發(fā)展概況、并且預(yù)測該技術(shù)未來可能的發(fā)展趨勢。

圖1 鐵系脫硫劑專利申請歷年趨勢

圖1是鐵系脫硫劑專利申請歷年趨勢圖，其中包括世界范圍內(nèi)的申請歷年趨勢以及國內(nèi)申請歷年趨勢；并分別針對世界范圍內(nèi)的申請歷年趨勢以及國內(nèi)申請歷年趨勢，以年度申請量以及年度公開量進行了統(tǒng)計。從世界范圍內(nèi)年度申請量曲線中可以看到，世界范圍內(nèi)脫硫劑的研究源于20世紀(jì)70年代，90年代末相關(guān)專利申請量出現(xiàn)明顯的上升趨勢，有大量脫硫劑相關(guān)技術(shù)產(chǎn)出，直到2003年后出現(xiàn)一個緩慢的申請量的短期回落，并在2007～2008年出現(xiàn)一個短期的申請量回升波動后又回落。我國脫硫劑的研究起步較晚，源于20世紀(jì)80年代末，2008年后相關(guān)專利申請量和公開量出現(xiàn)明顯上升，2011年以后出現(xiàn)回落。

從整體來看，到2009年以后，世界范圍內(nèi)包括中國鐵系脫硫劑的研究已經(jīng)呈下降趨勢，技術(shù)產(chǎn)出減少。說明在脫硫劑產(chǎn)業(yè)中，自2009年以后對鐵系脫硫劑的研究投入已經(jīng)出現(xiàn)了轉(zhuǎn)移。

2　鐵系脫硫劑的分類及技術(shù)簡介

2.1氧化鐵脫硫劑

2.1.1技術(shù)簡介

氧化鐵具有種類繁多，硫容大，再生容易，性能優(yōu)良等優(yōu)點，是一種經(jīng)典而有效的常溫脫硫劑［6］。氧化鐵具有多種存在形態(tài)，但并非每種形態(tài)都具有脫硫活性，具有脫硫活性的不同形態(tài)氧化鐵，其活性溫區(qū)也有所不同。目前只有α- Fe2O3和γ- Fe2O3兩種具有較高脫硫活性的脫硫劑［7］。氧化鐵脫硫劑按照其使用場合可分為常溫氧化鐵、中溫氧化鐵和高溫氧化鐵。

常溫氧化鐵的主要脫硫組分是活性氧化鐵（Fe2O3）的水合物，應(yīng)用于25～35℃條件下，在該溫度下脫硫劑的活性脫硫相為α- Fe2O3和γ- Fe2O3，脫硫原理為：含有H2S的氣體通過脫硫劑表面時，H2S在氧化鐵表面的水膜中發(fā)生離解，形成HS-和S2-，HS-和S2-再進一步與Fe2O3生成Fe2S3和FeS［8］。

中溫氧化鐵通常應(yīng)用于200～400℃，在該溫度條件下脫硫劑的活性脫硫相為Fe3O4，因此中溫氧化鐵在使用前要先進行氫化還原（3Fe2O3+ H2=2Fe3O4+H2O），在氫存在下，氧化還原后生成的Fe3O4與H2S發(fā)生反應(yīng)Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O。

高溫氧化鐵通常應(yīng)用于400～600℃甚至更高，在高溫條件下，氧化鐵迅速還原，生成高分散的元素鐵，因此高溫脫硫劑的活性脫硫相為鐵元素。

2.2.2 NIHSS 評分 納入研究中 11 篇［3，8‐9，12，14‐18，20‐21］報道了溶栓前后NIHSS評分變化情況，各研究間無異質(zhì)性（P=0.29，I2=16%），采用固定效應(yīng)模型進行Meta‐分析（圖2）。結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)劑量組溶栓后NIHSS評分減少值大于低劑量組，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（SMD=0.27，95%CI=0.14～0.40，P＜0.001）。

2.1.2制備工藝

1）沉淀法。沉淀法是以硫酸亞鐵溶液與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過氧化、洗滌、過濾、干燥、混合、擠條、干燥等工序得到氧化鐵脫硫劑。專利CN 1944273A［9］以碳酸鹽作為沉淀劑，在pH值為8～9的條件下與硫酸亞鐵溶液進行反應(yīng)，生成碳酸亞鐵和硫酸鹽；然后在空氣中進行氧化后，再經(jīng)水洗、過濾、干燥制備水合氧化鐵。

2）捏合法。專利文獻CN 102010761A［10］提供了一種利用捏合法制備氧化鐵脫硫劑的工藝，該工藝通過捏合使硫酸亞鐵與熟石灰以及空氣中的氧氣發(fā)生固相反應(yīng)生成硫酸鈣和水合氧化鐵。此外，專利文獻CN 102335546A［11］提供了一種利用生石灰和硫酸亞鐵捏合制備脫硫劑的工藝，該工藝先將生石灰加入碾砂機中碾壓破碎，然后按生石灰∶硫酸亞鐵摩爾比為1∶1.5～1∶2.0的比例加入硫酸亞鐵，碾壓反應(yīng)0.5～2h，碾壓過程中加入少量的水，反應(yīng)結(jié)束后將物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠壓成條狀，然后在100～150℃下烘干得到脫硫劑成品。

2.2鐵系復(fù)合金屬氧化物脫硫劑

2.2.1技術(shù)簡介

復(fù)合金屬氧化物脫硫劑吸收了不同單一金屬氧化物的優(yōu)點，充分發(fā)揮了不同活性金屬氧化物的脫硫活性，使得復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的使用溫度、硫化效率和再生性能等都有很大提高，獲得了較之普通金屬氧化物更好的脫硫活性。目前，現(xiàn)有專利文獻中常見的鐵系復(fù)合金屬氧化物包括：

1）Fe-Ca復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。Fe-Ca復(fù)合金屬氧化物脫硫劑是添加CaO的Fe2O3復(fù)合脫硫劑，從硫容來看，當(dāng)CaO和Fe2O3以等摩爾比混合時，可以獲得最佳的脫硫硫容且脫硫性能最佳。從再生條件來看，對硫化后的Fe-Ca復(fù)合金屬氧化物脫硫劑進行再生，一般使用H2O和O2，再生過程中有H2S和SO2逸出，并有單質(zhì)硫生成。該脫硫劑在連續(xù)3次再生循環(huán)后，硫容逐漸增大，脫硫效率逐漸提高，機械強度也逐漸增強。

2）Fe-Si-Al復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。Fe-Si-Al復(fù)合金屬氧化物脫硫劑是添加Al2O3和SiO2的Fe2O3復(fù)合脫硫劑，而Al2O3和SiO2起到了結(jié)構(gòu)助劑的作用，二者在硫化、再生的過程中并不發(fā)生化學(xué)變化，卻有效提高了脫硫劑的機械強度。如現(xiàn)有技術(shù)中，張新玲［12］利用鋼廠赤泥和堿廠白泥制備高效煙氣脫硫劑， 突破了以往單一產(chǎn)品進行煙氣脫硫的套路，將二者合理結(jié)合，得到了較好的煙氣脫硫效果，脫硫劑的最高脫硫率可達99.83%，脫硫保持12.30 h后穿透硫容達15.20%。

3）Fe-Zn脫硫劑。鐵酸鋅脫硫劑是復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的一個分支，鐵酸鋅脫硫劑的優(yōu)點在于載硫量很高，但其脫硫性能受硫化溫度與氣體組成的影響較大。通常來講，脫硫溫度高，有利于脫硫反應(yīng)的快速進行，但同時會導(dǎo)致鐵酸鋅活性組分發(fā)生損失，產(chǎn)生局部燒結(jié)等問題。尤其是鐵酸鋅在高溫下，鐵的還原產(chǎn)物會與煤氣中的CO形成碳化鐵，導(dǎo)致脫硫劑的機械強度迅速降低，所以通常鐵酸鋅脫硫劑的操作溫度都在600℃以下。

2.2.2鐵系復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的制備工藝

1）壓片法。壓片法即通過壓片成型將不同金屬氧化物壓合在一起，是多種活性金屬氧化物的一種物理結(jié)合。專利CN1354037A［13］中提出一種利用壓片法制備復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的工藝，該工藝將一定量的氧化鐵與氧化鋅混合后，再加入適量的助劑，壓片成型后即制得脫硫劑產(chǎn)品，其中用到的助劑可以是Al2O3、SiO2、凹凸棒土、硅藻土、Al2O3-SiO2中的一種或者兩種，但因脫硫精度不高，所以并未得到廣泛應(yīng)用。

2）共沉淀法。共沉淀法是一種廣泛用于制備多金屬復(fù)合脫硫劑的方法。專利文獻CN1287875A［14］中公開了一種復(fù)合型金屬氧化物脫硫劑的制備工藝，該工藝將可溶性鐵鹽或亞鐵鹽制成5%～40%的溶液，加入過量的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨、氧化鈣或者氧化鎂中的一種進行中和，然后再加入其它金屬元素如Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi、Ca、Mg中的一種或多種的化合物，待充分反應(yīng)后，再經(jīng)過固液分離、成型、干燥而制得。該脫硫劑在10～150℃的無氧狀態(tài)下對流體中的H2S、COS及硫醇可脫除至小于0.05×10-6，一次工作硫容大于15%。

3）利用赤泥等工業(yè)廢棄物制備復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中有不少利用赤泥、礦渣、鋼渣等工業(yè)廢棄物制備脫硫劑的專利。由于赤泥中除氧化鐵外，還含有豐富的氧化鋁、氧化鈣、氧化鉀以及二氧化鈦等具有脫硫活性的組分，因此利用赤泥作為原料制備出的脫硫劑是一種多金屬氧化物的復(fù)合脫硫劑，專利文獻CN1792415A［15］中就利用氧化鋁廠赤泥制備硫化氫脫硫劑。

除了上述制鋁過程中產(chǎn)生的赤泥，被本領(lǐng)域技術(shù)人員習(xí)慣稱為“赤泥”的還有另外一種——煉鋼赤泥，煉鋼赤泥是在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中形成的，除了鐵氧化物外還含有MgO、CaO、SiO2、Al2O3等。在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中生成的高溫赤泥，經(jīng)除塵裝置遇水驟冷，部分鐵的氧化物生成水合氧化鐵（FeOOH 或Fe2O3·H2O），有些Fe2O3·H2O由于遇水驟冷使晶格表面產(chǎn)生破裂現(xiàn)象，而使其表面能增大，也有部分Fe2O3可能生成β-Fe2O3·H2O，這些都是具有脫硫活性的組分，因此煉鋼赤泥也可作為制備脫硫劑的原料，如專利CN1312350A［16］。除了上述制鋁工業(yè)產(chǎn)生的赤泥和煉鋼赤泥外，現(xiàn)有技術(shù)中也涉及了其它含有活性脫硫組分的工業(yè)廢棄物用于脫硫劑的技術(shù)，如平爐塵（平爐煉鋼煙氣中的塵土）、硫酸廢渣（以硫鐵礦制取硫酸時產(chǎn)生的廢棄礦渣）等。

2.3羥基氧化鐵脫硫劑

2.3.1技術(shù)簡介

無定型羥基氧化鐵固體脫硫劑與其它脫硫劑相比，具有脫除工藝簡單、一次性投資低、無二次污染、適于在各種氣氛條件下使用等特點。此外，羥基氧化鐵由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，形成數(shù)目眾多孔徑小的孔隙，能形成大量表面的空位，而表面為中性（pH=7），因而有更高的脫硫活性，同時能夠快速脫附二氧化碳，釋放出脫硫空位，是目前高含二氧化碳油田氣脫硫化氫的最佳選擇。

2.3.2羥基氧化鐵脫硫劑的制備工藝

1）捏合法。專利文獻CN103418230A［17］公開了一種負載型無定形羥基氧化鐵脫硫劑的制備方法：將七水合硫酸亞鐵粉末與氫氧化鈣粉末等摩爾比混捏進行反應(yīng)，混捏時間不超過30min，反應(yīng)后對其進行成型；利用含氧氣體將成型物在-20～50℃對其進行氧化，再在干燥溫度20～90℃下，干燥2～10h即可。該脫硫劑在制備時將活性組分的制備、載體的制備和活性組分在載體上的負載過程同時進行，無需分步進行，簡化了脫硫劑的制備工藝，同時無需添加粘結(jié)劑，而且在生產(chǎn)過程中無廢氣、廢水和固體廢棄物的排放，節(jié)約了成本。

2.4磁性氧化鐵脫硫劑

2.4.1分類及技術(shù)簡介

鐵系脫硫劑中，磁性氧化鐵脫硫劑Fe21.333O32具有良好的脫硫性能。但是，在現(xiàn)有技術(shù)的鐵系脫硫劑中極少公開過以磁性氧化鐵Fe21.333O32作主活性組分的技術(shù)，而且也鮮有公開過有關(guān)磁性氧化鐵Fe21.333O32的制備方法。

2.4.2磁性氧化鐵脫硫劑制備工藝

1）捏合法。專利文獻CN101585557A［18］提供了一種利用捏合法制備磁性氧化鐵Fe21.333O32脫硫劑的工藝，該工藝將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1∶2～1∶3進行混捏，并控制混捏過程的溫度為70℃，混捏后的物料經(jīng)晾干、水洗、過濾，再經(jīng)自然干燥或烘干得到無定形羥基氧化鐵，然后再將制備得到的無定形羥基氧化鐵在150～500℃下焙燒即可制備得到具有較高硫容的磁性氧化鐵Fe21.333O32脫硫劑。該技術(shù)必須先將混捏物料制備得到無定形羥基氧化鐵后，再將無定形羥基氧化鐵在一定溫度下加熱才可以制備得到磁性氧化鐵，存在制備步驟復(fù)雜，制備條件控制繁瑣的缺點。

2）壓片法。除上述方法外，專利文獻CN103896343A［19］提供了一種壓片法制備磁性氧化鐵脫硫劑Fe21.333O32的工藝。將氧化鐵黑直接在250～500℃條件下焙燒，通過控制焙燒溫度可以控制氧化鐵黑在氧化過程中的晶格變化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠪e21.333O32的立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，再進一步對焙燒后的物質(zhì)進行壓片處理，然后再對壓片處理后的物質(zhì)進行研磨處理，這樣可以得到符合工業(yè)應(yīng)用的任意粒徑的磁性氧化鐵Fe21.333O32。對焙燒后得到的含有磁性氧化鐵Fe21.333O32的脫硫劑進行研磨至粒徑為0.25～0.42mm，所述含有磁性氧化鐵Fe21.333O32的脫硫劑的脫硫效果最佳。該工藝制備步驟和制備條件簡單，更易于控制。

3　結(jié)語

目前，國內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的鐵系脫硫劑（特別是氧化鐵脫硫劑）因其適用溫度低、硫容高、能耗低而占據(jù)優(yōu)勢，但要達到精脫硫還需摻配其他金屬氧化物，并且適用溫度也會升高，也就是由單一組分不斷向鋅、碳、鐵、錳四元并存的組分多元化發(fā)展，以便對無機硫和有機硫均有較好的脫除能力。另外，國內(nèi)現(xiàn)有的脫硫工藝尤其是精脫硫工藝過程冗長、復(fù)雜，投資費用較高。為使工藝過程簡單，應(yīng)開發(fā)同一裝置中脫除多種硫化物的工藝，不斷尋求工藝創(chuàng)新才能在激烈的市場中爭取最大的核心競爭力。

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Patent Technology Analysis of Iron Desulfurization Agent

TANG Xing-xing， YUAN Jun， ZHANG Fu-qing
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China）

Desulfurizer was the key agent in coal gas treatment processing technology， in recent years， due to iron desulfurization agent （especially iron oxide desulfurizer） with a wide range of sources， low price and other characteristics， which was widely used in coal gas desulfurization purifi cation treatment. This paper focused on the development process of domestic iron patented technology desulfurization agent， classifi cation and preparation technology， and provided a reference for future technological improvements in this regard.

iron desulfurization agent； development process； preparation technology

TQ 546.5

A

1671-9905（2015）12-0039-05

唐興興（1991-），女，漢族，陜西富平人，武漢工程大學(xué)在讀碩士

張富青（1975-），湖北襄陽人，副教授，主要研究方向：有機化學(xué)及功能材料。E-mail：634835881@qq.com

2015-10-14