大孔樹脂AB-8對(duì)煙堿的吸附特性研究

盧真保，孫勝南，胡 武，趙世興，黃 艷

（華芳煙用香料有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510530）

大孔樹脂AB-8對(duì)煙堿的吸附特性研究

盧真保，孫勝南，胡 武，趙世興，黃 艷

（華芳煙用香料有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510530）

利用大孔吸附樹脂AB-8對(duì)煙堿進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附過程的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特性，并對(duì)吸附過程的速率控制模型進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，AB-8大孔吸附樹脂對(duì)煙堿的吸附過程符合McKay擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Kannan顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，吸附過程受液膜擴(kuò)散阻力及顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力的共同影響。其等溫吸附規(guī)律符合Freundlich等溫方程，熱力學(xué)參數(shù)吸附焓變?chǔ)＞0、吸附自由能變?chǔ)＜0、吸附熵變?chǔ)＞0，表明煙堿在AB-8吸附樹脂上的吸附為吸熱、自發(fā)的吸附過程，屬 于物理吸附范疇。

大孔樹脂；煙堿；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

目前從煙葉中純化煙堿的常見方法有萃取法［1-4］、離子交換法［5］及超臨界二氧化碳提取法［6-7］等。雖然上述方法均能獲得較高純度的煙堿，但工藝上均存在一定的缺陷。萃取法溶劑回收處理較繁瑣；離子交換樹脂法樹脂的前處理及再生均較復(fù)雜，步驟繁多；超臨界CO2萃取法操作簡便無溶劑污染及殘留，但生產(chǎn)設(shè)備投資高，設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)成本高。

與溶劑萃取法、離子交換樹脂法及超臨界CO2萃取法相比，大孔樹脂吸附法具有溶劑損耗小、操作簡便、設(shè)備運(yùn)營成本低、終產(chǎn)品質(zhì)量較好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種生物堿的提取純化。但已有的科技文獻(xiàn)多為針對(duì)其他植物生物堿的應(yīng)用研究，而對(duì)于煙堿的應(yīng)用研究較少，大孔樹脂吸附煙堿基礎(chǔ)理論方面的研究更鮮見報(bào)道。

前期實(shí)驗(yàn)對(duì)HPD722、HPD750、HPD100、AB-8以及D101等5種樹脂吸附煙堿的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AB-8樹脂的吸附效果最好。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步考察了AB-8大孔樹脂對(duì)煙堿的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)，為樹脂吸附法純化煙堿的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

AB-8大孔吸附樹脂，煙堿（HPLC≥98%）；乙腈（色譜純），超純水，煙絲。

Aglient1100型高效液相色譜儀，THZ-82型氣浴恒溫振蕩器，pHS-3C精密pH計(jì)，DZF-6090真空干燥箱。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1煙堿粗提取液的制備

取300g煙絲，加入6倍煙絲量的1%乙酸溶液，在40℃下超聲振蕩提取1h，抽濾后濾液以NaOH調(diào)節(jié)pH值為10，稀釋至煙堿含量為560.00 mg·L-1，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2樹脂預(yù)處理

取一定量AB-8大孔樹脂用95%乙醇浸泡24h后傾倒去上浮物，再用95%乙醇繼續(xù)洗滌，至洗出液加蒸餾水 （體積比為1∶5） 后不渾濁為止。用蒸餾水洗凈乙醇后加入3%鹽酸浸泡，12h后用水洗至中性，再加入3% NaOH溶液浸泡，12h后以水洗滌至中性。最后放置于干燥箱中干燥至恒重待用。

1.2.3分析方法

準(zhǔn)確配制濃度為5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00mg·L-1的煙堿水溶液，采用液相色譜法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。色譜條件：Elipse Plus C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水 （含0.1%十二烷基硫酸鈉，0.2%乙酸），體積比45∶55，流速1mL·min-1，檢測(cè)波長254 nm，進(jìn)樣量2μL，柱溫40℃。

當(dāng)煙堿濃度在5.00～200.00mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，其工作曲線方程為：Y=2.122X+3.562，其中Y代表煙堿的面積，X代表煙堿的濃度，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998。

1.2.4吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

式中，Qt為樹脂的即時(shí)質(zhì)量吸附量，mg·g-1；V為溶液的總體積，mL；C0為煙堿的起始質(zhì)量濃度，mg·mL-1；Ct為煙堿的即時(shí)質(zhì)量濃度，mg·mL-1；m為干樹脂質(zhì)量，g。

1.2.5吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

式中，Qe為樹脂的平衡質(zhì)量吸附量，mg·g-1；V為溶液的總體積，mL；C0為煙堿的起始質(zhì)量濃度，mg·mL-1；Ce為煙堿的平衡質(zhì)量濃度，mg·mL-1；m為干樹脂質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1吸附動(dòng)力學(xué)曲線

AB-8樹脂對(duì)煙堿的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖1。由圖1可以看出，AB-8樹脂對(duì)煙堿的吸附起始階段快速增加，而后隨著時(shí)間的延長，吸附量緩慢增大，在180min時(shí)基本達(dá)到了吸附平衡，說明AB-8樹脂對(duì)煙堿的吸附是由快速吸附和緩慢吸附構(gòu)成的雙速過程。

圖1　AB-8樹脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetics of nicotine adsorption on Resin AB-8

2.1.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

式中，Qt和Qe分別為t時(shí)刻和達(dá)平衡時(shí)煙堿在樹脂上的吸附量，mg·g-1；KL為擬一級(jí)速率常數(shù)；t為吸附所用時(shí)間，min。

表1　AB-8樹脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for adsorption of nicotine on Resin AB-8

式中，Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·（min1/2·g）-1；C為常數(shù)。如果吸附過程為顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，則t1/2應(yīng)與Qt成直線關(guān)系，斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù) Kp。

圖2　AB-8大孔樹脂對(duì)煙堿的吸附速率擬合曲線Fig. 2 Adsorption kinetics equations of nicotine on Resin AB-8

由表1與圖2可見，AB-8大孔樹脂對(duì)煙堿的吸附采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合線性關(guān)系更好，且其擬合所得的Qe，c與實(shí)驗(yàn)值Qe的誤差也較小，表明用擬二級(jí)方程描述AB-8大孔樹脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)行為更為合適。

由顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果可知，在60min前Qt與t1/2基本成一條直線，說明在這段時(shí)間內(nèi)吸附的控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。而60min后直線發(fā)生了偏移，說明此后的吸附過程除了受內(nèi)擴(kuò)散控制外還受到液膜擴(kuò)散的控制。

2.2吸附平衡研究

大孔樹脂的吸附性能可由大孔樹脂的吸附等溫線來反映。液相吸附過程中，常用Langmuir方程或Freundlich方程描述等溫吸附過程。Langmuir吸附等溫式是一種描述吸附劑表面單分子層吸附的理論，認(rèn)為吸附質(zhì)僅吸附于吸附劑表面的吸附位上，屬于特異性吸附。與Langmuir等溫式不同，F(xiàn)reundlich吸附等溫式是經(jīng)驗(yàn)公式，認(rèn)為固體表面不均勻，吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)。利用以上兩種吸附等溫式擬合AB-8大孔樹脂對(duì)煙堿的吸附過程，擬合結(jié)果如圖4所示。Langmuir及Freundlich等溫式各參數(shù)的擬合數(shù)據(jù)見表2，其中Qm表示單位樹脂的飽和吸附量（mg·g-1），KL為Langmuir吸附常數(shù)，Kf與n為Freundlich等溫式的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Langmuir公式線性化處理為：

Freundlich公式線性化處理為：

圖3　Langmuir和Freundlich等溫線分布Fig. 3 Freundlich （a） and Langmuir （b） Adsorption Isotherms

由表2與圖3可見，F(xiàn)reundlich方程擬合的可決系數(shù)R2比Langmiur方程高且均大于0.98，可見AB-8大孔樹脂對(duì)煙堿的吸附等溫線更符合Freundlich方程。平衡吸附系數(shù)表示吸附量的相對(duì)大小，表中該值隨著溫度升高而增大，表明此吸附為吸熱過程。

表2　Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程及參數(shù)Table 2 Regression equations and parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

2.3吸附熱力學(xué)性質(zhì)

2.3.1吸附焓變?chǔ)

式中，ΔH是等量吸附焓；R是氣體常數(shù)， 8.314 J·（mol·K）-1；K0為常數(shù)。在不同溫度 （298 K、308 K、318 K） 下，平衡吸附量為Q時(shí)，Ce可以根據(jù)Freundlich方程式求得，ΔH通過lnCe與1/T作圖得斜率求值。

2.3.2吉布斯自由能變?chǔ)

2.3.3吸附熵變?chǔ)

不同吸附量下吸附焓變、吉布斯自由能變及吸附熵變的數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果見表3。

表3　AB-8大孔樹脂吸附煙堿的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics Parameters for Adsorption of Nicotine on AB-8

由表3可知，吸附焓（ΔH）大于零，表明AB-8吸附煙堿為吸熱過程，所以升高溫度有利于吸附過程的進(jìn)行。吸附焓變?chǔ)的大小可直接反映出樹脂與煙堿分子之間以及樹脂與溶劑之間作用力的性質(zhì)，由表3中數(shù)據(jù)可以看出，吸附焓變?chǔ)的絕對(duì)值都小于40 kJ·mol-1，表明該吸附過程具有明顯的物理吸附特性，較低的吸附焓變?chǔ)說明該樹脂容易脫附再生。吸附焓ΔH隨樹脂吸附量Qe的增加而減小，在低濃度范圍內(nèi)，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用主要是兩者的直接作用。由于樹脂的不均勻性，吸附質(zhì)總是優(yōu)先占有能量有利的表面吸附點(diǎn)；隨著吸附量的增加，樹脂表面被覆蓋或樹脂微孔被填充，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用逐漸被吸附在樹脂上的溶質(zhì)和溶液中的溶質(zhì)的作用所替代，導(dǎo)致吸附焓逐漸下降。

表3中，吸附自由能變?chǔ)＜0，說明煙堿在AB-8樹脂上的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，并且吸附自由能變?chǔ)的絕對(duì)值都小于20 kJ·mol-1，說明吸附屬于物理吸附的范疇，與吸附焓變的數(shù)據(jù)相符合。

表3中，吸附熵變?chǔ)＞0，說明整個(gè)吸附體系的混亂程度增加，因此，AB-8樹脂對(duì)煙堿的吸附為熵驅(qū)動(dòng)的過程。對(duì)于煙堿的吸附過程來說，由于溶液中煙堿和溶劑即水的同時(shí)存在，在樹脂表面上煙堿和水可以同時(shí)存在，隨著吸附過程的進(jìn)行，煙堿的吸附伴隨著水的脫附，吸附過程的總熵變?yōu)闊焿A的吸附 （自由度減少，為熵減過程） 與水的脫附 （自由度增加，熵增過程） 兩者的綜合。由于水的分子量小于煙堿的分子量，每個(gè)煙堿分子的吸附將導(dǎo)致多個(gè)水分子的解吸，因此，盡管吸附會(huì)使煙堿分子的自由度減小，但由于樹脂中更多水分子的解吸，最終結(jié)果導(dǎo)致熵的增加。

3　結(jié)論

煙堿在AB-8大孔吸附樹脂上的吸附過程符合McKay擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Kannan顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，該過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力和液膜擴(kuò)散阻力的共同影響。煙堿在AB-8大孔吸附樹脂上的等溫吸附規(guī)律符合Freundlich方程，屬于表面不均一性的單分子層吸附。熱力學(xué)參數(shù)吸附焓變?chǔ)＞0，吸附自由能變?chǔ)＜0，吸附熵變?chǔ)＞0，表明吸附過程為吸熱的自發(fā)過程，屬于物理吸附范疇。

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Adsorption Characteristics of Nicotine on Macroporous Resin AB-8

LU Zhen-bao， SUN Sheng-nan， HU Wu， ZHAO Shi-xing， HUANG Yan
（Huafang Tobacco Flavors LLC.， Guangzhou 510530， China）

Experiments were carried out to study the adsorption kinetics and thermodynamics of nicotine on macroporous resin AB-8， and the speed control model of the adsorption were also studied. The results showed that the adsorption fi tted very well to pseudosecond order model and intra-particle diffusion equation， and the adsorption process was affected by both fi lm diffusion and intraparticle diffusion. The experimental isotherms data appear to follow the Freundlich isotherm equation， with ΔH＞0， ΔG＜0 and ΔS＞0， which indicated that the adsorption process of nicotine on macro porous resin AB-8 was a spontaneous， entropy driven，enothermic and entropy increased process， belonged to the physical adsorption.

macroporous resin； nicotine； kinetics； thermodynamics

TS 41+1

A

1671-9905（2015）12-0018-05

盧真保（1982-），男，廣東人，碩士，主要從事天然產(chǎn)物分離與純化

黃艷（1974-），女，在讀博士研究生，從事化學(xué)工程研究

2015-10-19