活性炭和分子篩吸附脫硫醇的研究進(jìn)展

黃建珍，許 可

（浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司，浙江 杭州 310013）

綜述與進(jìn)展

活性炭和分子篩吸附脫硫醇的研究進(jìn)展

黃建珍，許 可

（浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司，浙江 杭州 310013）

介紹了多孔材料活性炭和分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及表面改性方法，綜述了近年來國內(nèi)外活性炭和分子篩在脫硫醇方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，歸納了其脫硫醇的機(jī)理，論述了影響脫硫醇的因素。研究結(jié)果表明，活性炭和分子篩具有顯著的脫硫醇效果。最后對目前活性炭和分子篩脫硫醇難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用提出了一些改進(jìn)的方法，以便更有效地脫除硫醇。

多孔材料；活性炭 ；分子篩；脫硫醇 ；表面改性

硫醇是硫的一種有機(jī)化合物，廣泛存在于煤制氣、天然氣等工業(yè)氣體以及柴油和汽油等燃油中，當(dāng)空氣中的含量達(dá)到8×10-5mg·L-1時(shí)就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的惡臭，對人體健康造成危害［1］。硫醇是一種氧化誘發(fā)劑，在汽油中可使其不穩(wěn)定組分加速氧化生成膠質(zhì)，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。硫醇的存在會(huì)使設(shè)備腐蝕加快，當(dāng)燃油中僅有元素硫存在時(shí)，5×10-6時(shí)才發(fā)生腐蝕，但是含有微量硫醇時(shí)，則1×10-6的元素硫就會(huì)發(fā)生腐蝕。此外，硫醇還影響油品對添加劑如抗氧化劑等的感受性。因此，除去工業(yè)氣體和燃油中的硫醇具有重要意義。

目前國內(nèi)外脫除硫醇的方法主要有堿洗、加氫脫硫醇和催化氧化等。堿洗可以有效地將低沸點(diǎn)硫醇從液態(tài)烴中分離除去，其脫除效果取決于硫醇的酸性。隨著硫醇分子量增加及硫醇從伯硫醇過渡到仲硫醇、叔硫醇，其有效性降低。該過程是可逆反應(yīng)，隨著硫醇在堿液中的聚積，反應(yīng)逐漸趨于平衡，此種方法存在廢堿液排放量大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)［2］。傳統(tǒng)的加氫技術(shù)能夠有效地除去燃油中的硫醇，但是它在脫硫醇過程中會(huì)導(dǎo)致燃油辛烷值的降低，加氫脫硫醇需要耗費(fèi)大量氫氣，反應(yīng)設(shè)備昂貴、實(shí)驗(yàn)條件苛刻、操作危險(xiǎn)等因素制約了它在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

活性炭和分子篩選擇性地吸附脫硫醇以其實(shí)驗(yàn)操作安全簡便、反應(yīng)設(shè)備要求低、吸附材料容易再生利用、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)逐漸被認(rèn)為是最環(huán)保的脫硫醇方法，近年來得到了快速的發(fā)展。

1　活性炭脫硫醇

1.1活性炭

活性炭是以煤、木材和果殼等為原料，經(jīng)高溫（300～400℃）碳化、缺氧活化（920～960℃）后處理得到的吸附能力很強(qiáng)的炭。活性炭選擇性吸附脫硫醇效果主要取決于它的物理和化學(xué)性質(zhì)?；钚蕴勘旧硖赜械氖杷浴⒎菢O性以及對熱穩(wěn)定的性質(zhì)使其在使用過程中很容易被改性和活化，使其擁有獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)和空隙結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其負(fù)載能力和吸附性能。活性炭內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)，控制吸附量的微孔表面積占總表面積的分量超過95%，活性炭比表面積龐大，物理吸附性能很強(qiáng)，可以有效地吸附硫醇等有機(jī)物?；钚蕴?在活化過程中，表面的非結(jié)晶部位可形成一些含氧官能團(tuán)，如-COOH、-OH和＞C=O等，有助于硫醇的吸附脫除。

1.2活性炭脫硫醇機(jī)制研究

活性炭對極性物質(zhì)有很強(qiáng)的吸附能力，用含有磺化鈦氰鈷等活化劑的堿溶液浸泡活性炭，可與顯弱酸性的硫醇發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫醇鈉鹽，隨后在催化劑作用下氧化成易除去的二硫化物，從而達(dá)到脫除硫醇的效果。反應(yīng)式如下［4］：

在無活性劑和堿液存在時(shí)，Bashkova S等［5］提出了不同條件下活性炭吸附甲硫醇機(jī)理如下：

當(dāng)pH＜pKa時(shí)，

當(dāng)pH＞pKa時(shí)，

其中，CH3SHgas、CH3SHads，、CH3SSCH3ads和CH3SHads-L分別為相應(yīng)物質(zhì)在氣相、吸附態(tài)和液相的濃度；KH、KS、Ka、KR1和KR2為相應(yīng)過程的平衡常數(shù)（吸附、氣體溶解、解離和活性炭表面反應(yīng)常數(shù)）；

ads為解離的吸附態(tài)氧。

從化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，當(dāng)pH＞pKa時(shí)，CH3S-

ads的濃度大大高于CH3SHads的濃度，從而促進(jìn)活性炭吸附甲基硫醇。由于體系中含有水，在活性炭表面能夠生成氧自由基和氫氧根自由基，二硫化物可以進(jìn)一步氧化生成CH3SO2H和甲基磺酸［6］。

二甲基二硫化物（DMDS）可以發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲基甲烷硫代磺酸鹽（C2H6O2S2） （MMTS），亞磺酸發(fā)生歧化反應(yīng)也可生成甲基甲烷硫代磺酸鹽［7］。

Bashkova S等［8］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭表面同時(shí)含有含氧堿性官能團(tuán)和Fe3+時(shí)，活性炭吸附甲硫醇的能力大大提升?；钚蕴勘砻娴暮鯄A性官能團(tuán)能夠促進(jìn)甲硫醇分解為CH3S-，并促進(jìn)CH3S-氧化形成二甲基二硫化物?；钚蕴勘砻鍲e3+的作用，一是促進(jìn)CH3S-形成CH3S·，后者可生產(chǎn)二甲基二硫化物；二是促進(jìn)氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成活性高的HO2·，HO2·與CH3S-反應(yīng)生成CH3S·和HO2-，后者與H+反應(yīng)生成H2O2，可與甲硫醇發(fā)生自由基反應(yīng)生成CH3S·，進(jìn)一步反應(yīng)生成二甲基二硫化物。反應(yīng)過程如下：

1.3活性炭脫硫醇研究

在活性炭脫硫醇研究中，由于其具有優(yōu)良的物理性質(zhì)、耐酸堿性及較高的熱穩(wěn)定性，常作為載體負(fù)載活性劑后用于吸附脫除硫醇。其中最常用的活性劑是磺化鈦氰鈷或聚酞菁鈷。蘇秀純等［9］在Merox固定床吸附工藝研究中，以顆粒狀活性炭為載體，負(fù)載磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷活性劑，吸附脫除輕質(zhì)石油中的硫醇，效果顯著。聚酞菁鈷和聚丁硫醇鈷同時(shí)存在時(shí)，可以加速硫醇的氧化速度，從而使硫醇的脫除率明顯提高。蔣鋒等［10］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC汽油中的硫醇主要存在于低沸點(diǎn)的餾分中，采用固定床反應(yīng)器，以磺化鈦菁鈷為活性劑，考察了多種反應(yīng)條件對脫硫醇效果的影響，其中在反應(yīng)溫度為40oC，氧氣壓力為0.4MPa，空速為2h-1條件下硫醇的脫除率最高。楊嘉謨等［11］采用正交實(shí)驗(yàn)法對輕柴油的脫硫醇工藝進(jìn)行了研究，以季胺鹽類作催化劑，探索出當(dāng)活性炭表面負(fù)載的催化劑用量為0.8 mg·L-1，反應(yīng)溫度為40℃，空速為2h-1，活化劑（季胺鹽類）用量（對油） = 100 μg·g-1時(shí)，硫醇的脫除率可達(dá)90%。

活性炭表面具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)及活性基團(tuán)，在無活性劑及堿液時(shí)，也能夠直接吸附脫除硫醇。在物理吸附過程中，小分子硫醇主要靠活性炭表面的微孔結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行攔截，而微孔部分在吸附大分子硫化物時(shí)則因位阻與擴(kuò)散而不起作用，因此中孔活性炭也逐漸受到研究者的青睞。華爍科技股份有限公司研制的EAC-6型活性炭具有很好的脫硫醇性能。EAC-6型活性炭屬于煤質(zhì)壓片活性炭，是一種新工藝生產(chǎn)的新活性炭產(chǎn)品，具 有中孔發(fā)達(dá)、吸附性能強(qiáng)的特點(diǎn)，且負(fù)載量大，負(fù)載周期短，被成功應(yīng)用于小型工業(yè)裝置以除去汽油中硫醇［12］。牟桂芝等［13］用IVP活性炭吸附法處理含低濃度甲硫醇惡臭氣體，在某污水處理場，針對表曝池散發(fā)出的廢氣的主要惡臭污染物甲硫醇進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，測得穿透吸附容量為16.4%，穿透時(shí)的脫除率接近100%，而其它普通氣相用活性炭對甲硫醇的穿透吸附容量只有4.0%～6.5%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 IVP活性炭適合用于處理甲硫醇惡臭氣體。

活性炭自身吸附硫醇的容量不高，未經(jīng)改性的活性炭吸附硫醇的能力有限，因此，可以嘗試通過改變其物理和化學(xué)性質(zhì)，以增強(qiáng)它的吸附硫醇性能。然而研究發(fā)現(xiàn)，提高活性炭的比表面積和孔隙率等物理性質(zhì)從而改善其物理吸附性能，并不能對硫醇吸附容量有太大改善，只有改善活性炭的化學(xué)吸附性能才可以大大增加硫醇的吸附容量。改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，以提高其吸附選擇性和硫醇容量，是活性炭脫硫醇的主要研究方向。將活性炭浸漬于堿金屬溶液或者金屬鹽溶液中，使金屬附著在活性炭的表面，從而增加活性炭表面吸附硫醇的位點(diǎn)，可以增加活性炭對硫醇的吸附含量。此外，將活性炭浸泡于具有氧化性的溶劑中，以增加活性炭表面的酸性基團(tuán)或者使活性炭表面弱的酸性基團(tuán)趨于穩(wěn)定，以增加活性炭表面的酸性位點(diǎn)，也能大大增強(qiáng)活性炭對硫醇的吸附能力［14］。

姚麗群等［15］研究了活性炭的表面化學(xué)改性及其對硫醇的吸附性能。先用HNO3氧化處理活性炭，接著采用常規(guī)的等體積浸漬法負(fù)載金屬離子（Mo6+、Ni2+、Zn2+、Fe3+和Cu2+），金屬離子的負(fù)載量為活性炭的5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示負(fù)載后的活性炭對硫醇的吸附效果顯著，脫除率超過89%。這可能是由于活性炭負(fù)載金屬離子后，在表面生成的MoO3微晶與硫醇形成了較強(qiáng)的結(jié)合力，從而增強(qiáng)了活性炭的吸附脫硫醇活性［16］。杜彬等［17］采用浸漬法制備了n（Mg）∶n（C）=0.2，磺化酞菁鈷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgO/C-CoPcS新型脫硫醇活性炭，進(jìn)行了微型固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)空速為2h-1，反應(yīng)超過750h時(shí)硫醇轉(zhuǎn)化率保持在99%以上。

Tsai J H 等［18］用4種堿性溶液（NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3）浸漬活性炭用于吸附脫除天然氣中的H2S和甲硫醇。結(jié)果表明用堿液浸漬后的活性炭吸附H2S和甲硫醇的能力顯著提升。其中用NaOH浸漬后的活性炭吸附效果最好，當(dāng)添加50 mg·g-1NaOH時(shí)，活性炭吸附甲硫醇的能力可提升3倍，硫化氫的吸附能力提升2.5倍。由于甲硫醇結(jié)構(gòu)中含有極性的巰基和非極性的甲基官能團(tuán)，而且與H2S相比更容易溶于水中，甲硫醇的飽和蒸氣壓（196.87kPa）低于H2S（2.007MPa），因此甲硫醇更易被活性炭吸附。

氯化銅浸漬的活性炭能夠延遲甲硫醇的穿透時(shí)間，使活性炭吸附甲硫醇的能力增強(qiáng)。氯化銅的浸漬會(huì)導(dǎo)致活性炭表面的微孔數(shù)目減少，浸漬后的活性炭吸附甲硫醇能力增強(qiáng)，表明浸漬的氯化銅可以充當(dāng)甲硫醇的吸附位點(diǎn)，從而增加對甲硫醇的吸附。溶解度實(shí)驗(yàn)、X射線和熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3%～20%含量的Cu在活性炭表面是以無定型的CuCl2粉末形式存在的，當(dāng)Cu的含量超過10%時(shí)，活性炭吸附甲基硫醇的能力開始下降。導(dǎo)致吸附能力下降的原因，一是降低了CuCl2在活性炭表面的分散程度，二是由于活性炭表面吸附了CuCl2，導(dǎo)致其表面吸附甲硫醇的微孔數(shù)減少了。Tamai H等［19］的研究表明，結(jié)構(gòu)中含有金屬氧化物顆粒的活性炭，對空氣中少量的甲硫醇具有很強(qiáng)的吸附能力，特別是結(jié)構(gòu)中分散有氧化銅類顆粒時(shí)，這種很強(qiáng)的脫除性能能夠維持很長的時(shí)間。

Lee S等［20］研究發(fā)現(xiàn)，用1N HNO3處理活性炭，可以延遲活性炭吸附甲硫醇的穿透時(shí)間，從而增加對甲硫醇的吸附。酸處理后，增加了活性炭表面的含氧官能團(tuán)，而沒有影響活性炭表面的微孔結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)中的O可以與甲硫醇中的-SH形成氫鍵作用，從而促進(jìn)活性炭吸附甲硫醇［21-22］。Tamai H等［22］用HNO3/H2SO4處理活性炭，可以增加活性炭表面的酸性基團(tuán)如羧基，可以與硫醇的巰基發(fā)生氫鍵作用，從而促進(jìn)活性炭對硫醇的吸附，隨著H2SO4比例的增加，硫醇的吸附量增加。彭國峰［23］研究了雙氧水、高錳酸鉀、濃硝酸和濃硫酸改性的活性炭對FCC汽油的吸附性能，并與水洗的活性炭做對比，結(jié)果表明經(jīng)氧化劑改性后，活性炭對硫醇的吸附效果都有不同程度的提高。其中在250℃下濃硫酸改性的活性炭對FCC汽油吸附脫硫醇效果最好，比水洗活性炭硫醇容量高出48.83%。

活性炭選擇性脫硫醇中，其表面的水含量及氮?dú)夂烤鶗?huì)影響硫醇的脫除效果。Bagreev A等［24］研究發(fā)現(xiàn)，水在活性炭脫除甲硫醇的過程中起著雙重作用，在完全無水的情況下，吸附性能差；而一定水分存在時(shí)，根據(jù)吸附氧化機(jī)理，甲硫醇分子首先在水膜中解離成CH3SH-，同時(shí)與空氣接觸，活性炭表面的水膜中存在O2-·、HO2-·和HO-·等自由基團(tuán)，有助于將甲硫醇進(jìn)一步氧化成二甲基二硫化物。由于二甲基二硫化物在活性炭上具有很強(qiáng)的吸附性，從而促進(jìn)活性炭對甲硫醇的吸附。由于水分子和氧化成的二甲基二硫化物在活性炭表面競爭吸附位點(diǎn)，因此活性炭中水含量過高反而不利于甲硫醇吸附。

Bashkova S等［25］研究發(fā)現(xiàn)，活性炭中含有氮?dú)鈺r(shí)，可以提高活性炭表面的堿性，從而促進(jìn)甲硫醇的吸附。甲硫醇在含N2的活性炭上的吸附氧化過程為：1）氣體中的甲硫醇首先吸附在活性炭上，由于活性炭上有水的存在，甲硫醇可以溶解在水中，并且分解為CH3S-和H+；2）活性炭上的季胺離子具有很強(qiáng)的離子交換性質(zhì)，可以與CH3S-結(jié)合；3）活性炭上的季胺離子接受CH3S-提供的陰離子后，把電子轉(zhuǎn)移給炭上的氧；4）氧自由基可以引發(fā)CH3S·和過氧根負(fù)離子（O2-）的生成，后者促使HO·的生成；5）最后生成二甲基二硫化物和水。

2　分子篩脫硫醇

2.1分子篩

分子篩由于具有很大的比表面積， 長期以來廣泛應(yīng)用于吸附、催化和分離等領(lǐng)域。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）按照孔徑大小，將分子篩做了分類：微孔分子篩（＜2 nm）、介孔分子篩（2～50 nm）和大孔分子篩（＞50 nm）。作為重要吸附材料的傳統(tǒng)沸石分子篩屬于微孔材料，其比表面積達(dá)到300～1000 m2·g-1，經(jīng)過改性后，其比表面積可達(dá)到2500 m2·g-1或者3000 m2·g-1以上，可以高效選擇性地脫除硫醇。微孔分子篩具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可以把比其直徑小的分子吸附到分子篩孔腔的內(nèi)部，并優(yōu)先吸附極性小分子，這與分子本身的極性程度、分子大小以及沸點(diǎn)高低等物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。分子篩在處理工業(yè)廢氣如固碳、固硫和水處理方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，是目前研究的熱點(diǎn)［26-27］。

當(dāng)分子篩用于脫硫醇時(shí)，未經(jīng)改性的分子篩主要依靠物理吸附作用脫硫醇［28］。分子篩將孔徑小于它的分子選擇性地吸附到分子篩內(nèi)部，從而達(dá)到脫除的效果，這與分子篩的硅鋁比、比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)以及范德華力有關(guān)。

分子篩的化學(xué)吸附主要取決于分子篩表面高度的極性，分子篩對極性分子具有很強(qiáng)的吸附能力和很高的吸附容量，當(dāng)金屬改性的分子篩中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時(shí)，分子篩的孔徑可以得到調(diào)整，從而改變其吸附性質(zhì)，進(jìn)而獲得不同吸附性能的分子篩。通過離子交換法將金屬離子引入到分子篩結(jié)構(gòu)中是實(shí)現(xiàn)分子篩改性的一種重要方法。

2.2分子篩脫硫醇研究

分子篩從20世紀(jì)60年代開始用于脫除硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物，工業(yè)應(yīng)用的分子篩主要有A型、X型、Y 型、M型和ZSM-5型等，其中A型和X型分子篩屬于微孔分子篩，主要用于天然氣脫水、脫硫等，而吸附燃油中難脫除的有機(jī)大分子硫化物主要使用介孔材料如ZSM-5型分子篩等。由Mobil公司開發(fā)的ZSM-5型分子篩屬于高硅五元環(huán)型沸石，其基本結(jié)構(gòu)是由8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，這種基本結(jié)構(gòu)單元通過共邊連結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架，其理想晶胞組成為Nan（ AlnSi96-nO192）·16H2O，式中n是晶胞中鋁的原子數(shù)，可以從0到27。ZSM-5型分子篩的這種特殊成分與特定結(jié)構(gòu)， 使其具有很好的選擇性吸附功能［29］。中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司為哈薩克斯坦某公司設(shè)計(jì)了一種分子篩脫硫醇裝置，該裝置使用RK-33型分子篩脫硫醇，可以將原料氣的硫醇濃度從140～160 mg·m-3凈化至16 mg·m-3以下［30］。Wakita等［31］研究發(fā)現(xiàn)，用八面沸石、β、L和MFI型分子篩能夠除去叔丁基硫醇。

為了更好地提高脫硫醇效率，常把金屬離子引入到分子篩對其進(jìn)行改性。改性后的分子篩通過物理吸附作用及金屬與硫原子的孤對電子作用，形成較強(qiáng)的S-M鍵從而達(dá)到脫除硫醇的目的。王躍利等［32］采用浸漬法制備了一系列不同鈰含量的HZSM-5型分子篩催化劑，稀土Ce浸漬處理引起催化劑比表面積的下降，并使催化劑的酸強(qiáng)度由弱酸逐漸向中強(qiáng)酸方向偏移。在有供氫劑甲醇存在的催化裂化脫硫醇反應(yīng)中，Ce的摻入提高了HZSM-5催化劑的活性，當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，異丁硫醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 94.4%。

汪威等［33］采用離子交換法制備了一系列Cu2+改性的13X型分子篩吸附劑，在一定溫度下焙燒后，在靜態(tài)反應(yīng)裝置和動(dòng)態(tài)工業(yè)模擬裝置上考察吸附劑對硫醇的吸附效果，結(jié)果表明銅離子交換改性后的13X型分子篩對硫醇的吸附能力得到很大提高。

宋樂春等［34］研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+和Ce4+同時(shí)改性的Cu（Ⅱ）- Ce（Ⅳ）/13X分子篩的比表面積和孔體積與未改性的13X分子篩相比均有所減小，但是由于Cu2+和Ce4+具有相互協(xié)同作用，使得Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X分子篩與未改性的13X分子篩相比，對硫醇具有更好的吸附脫除效果，Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X分子篩吸附劑對叔丁硫醇的脫除效率高于單一金屬改性后的Cu（Ⅱ）/13X和Ce（Ⅳ）/13X吸附劑。Song L C等［35］研究發(fā)現(xiàn)，用Ce（NO3）3和Cu（NO3）2改性后的Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X型分子篩與沒有改性的13X型分子篩相比，具有更顯著的脫除叔丁基硫醇的作用，反應(yīng)4h后，叔丁基硫醇的脫除率可達(dá)到83%。

Ryzhikov A等［36］對金屬改性后的分子篩進(jìn)行了相關(guān)研究，研究結(jié)果表明，不同金屬離子改性后的分子篩吸附硫醇的能力由高到低依次為：NaX＞CaX＞MgNaX＞ZnNaX＞BaX＞NiNaX＞NaYY＞CsNaX＞NiY。Weber G等［37］研究發(fā)現(xiàn)，NaX分子篩對乙基硫醇具有很強(qiáng)的吸附能力。Seyedeyn-Azad F等［38］研究表明，Cu（Ⅱ）-Y型分子篩能夠除去原油中的硫醇成分，Pb2+改性的LTA分子篩可以吸附除去正丙硫醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb/LTA分子篩表面的金屬離子在脫除正丙硫醇中起著重要作用，吸附機(jī)制如圖1所示［39］。

圖1　Pb2+/LTA分子篩脫除正丙硫醇的機(jī)制（M+=K+或Na+）

Huguet E等［40］研究發(fā)現(xiàn)，H-ZSM-5、H-Y和H-鎂堿沸石型質(zhì)子分子篩能夠很好地將甲基硫醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖虷2S氣體。溫度低于700K時(shí)，甲基硫醇轉(zhuǎn)化為甲硫醚和H2S，溫度高于700K時(shí)甲硫醇轉(zhuǎn)化為H2S和輕烷烴和芳香烴類化合物。其中H-ZSM-5型分子篩轉(zhuǎn)化效果最顯著，在高溫下轉(zhuǎn)化效果持續(xù)時(shí)間最長。在823K的溫度下，加入氣體煅燒H-ZSM-5分子篩，可以將H-ZSM-5分子篩再生，再生后的催化轉(zhuǎn)化效果與原來的分子篩效果非常相似。甲硫醇在H-ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏穆肪€圖如下所示。

Hulea V等［41］研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子分子篩在823 K時(shí)能夠?qū)⒓琢虼歼x擇性地轉(zhuǎn)化為H2S和碳?xì)浠衔铮呋瘎┗钚皂樞蛞来螢镠-ZSM-5＞H-Y＞H-FER＞H-BEA＞H-MOR＞H-SAPO-34。當(dāng)通入的氣體為干燥的CH3SH和CH4或者N2時(shí)，分子篩的壽命大約為9h（CH3SH轉(zhuǎn)化率為95%），當(dāng)在氣體中加入2%的水時(shí)，分子篩轉(zhuǎn)化CH3SH的壽命大于17h。Cammarano C等［42］研究發(fā)現(xiàn)，H-ZSM-5質(zhì)子分子篩能夠?qū)2H5SH轉(zhuǎn)化為H2S和乙烯，反應(yīng)過程中只有少量的焦炭生成，轉(zhuǎn)化C2H5SH的壽命大于70 h。H-ZSM-5質(zhì)子分子篩能夠?qū)H3SH轉(zhuǎn)化為H2S和甲烷，但是反應(yīng)過程中會(huì)生成較多的焦炭和芳香族化合物，但是當(dāng)氣體中加入2%的水時(shí)，反應(yīng)生成的焦炭明顯減少。

3　結(jié)論

與傳統(tǒng)的脫硫醇工藝相比，活性炭和分子篩吸附脫硫醇具有設(shè)備投資費(fèi)用低、操作安全、效果顯著和容易再生等優(yōu)點(diǎn)，這些將會(huì)大大節(jié)省生產(chǎn)成本，是工業(yè)上非常有競爭力的脫硫醇方法。

活性炭和分子篩自身吸附容量小、選擇性低等因素，制約了其大規(guī)模應(yīng)用，在工業(yè)化使用中，可以嘗試從以下幾方面進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到更佳的脫除硫醇的目的。

1）在吸附劑再生方面，選擇適當(dāng)?shù)脑偕椒?，力求再生后吸附性能不減退。傳統(tǒng)的活性炭再生方法有熱再生法、生物再生法和濕式氧化再生法，目前新興的活性炭再生技術(shù)包括溶劑再生法、電化學(xué)再生法、超臨界流體再生法、超聲波再生法、微波輻照再生法和催化濕式氧化法。

2）由于活性炭本身的吸附容量小，提高其化學(xué)吸附性能可以大大增加硫容，對活性炭進(jìn)行改性，提高其吸附選擇性和容量，是研究活性炭脫硫醇的努力方向。

3）當(dāng)分子篩成分中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時(shí)，可以增強(qiáng)分子篩的吸附性能，將金屬離子引入到分子篩中是實(shí)現(xiàn)分子篩改性的重要方法。不同的改性方法和不同的金屬離子改性對吸附劑的影響是不同的，可考慮將不同改性方法聯(lián)合使用，大量的研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素用于吸附劑改性可得到顯著的效果。

4）根據(jù)實(shí)際情況將兩種或幾種吸附劑優(yōu)化組合，聯(lián)合使用，是深度脫硫醇的有效途徑。

5）從硫醇和吸附劑的酸堿性、原子結(jié)構(gòu)和鍵能等方面深入探討吸附機(jī)理，開發(fā)出高效能的吸附劑。

綜上所述，由于活性炭和分子篩種類眾多，性質(zhì)各異，要充分考慮各種因素，努力找到合適的反應(yīng)條件，從而研制出脫硫醇效率高且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的吸附材料，為環(huán)境保護(hù)和人類健康事業(yè)做出更大的貢獻(xiàn)。

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Research Process of Mercaptan Removal by Activated Carbon and Molecular Sieve

HUANG Jian-zhen，XU Ke
（Zhejiang TITAN Design & Engineering Company Limited， Hangzhou 310012， China）

The structural characteristics of activated carbon and molecular sieve and the methods of surface modifi cation were introduced. What’s more， the research progress and the mechanism of mercaptan removal on activated carbon and molecular sieve and the factors that affected the mercaptan removal in domestic and overseas in recent years were reviewed. The results suggested that activated carbon and molecular sieve had obvious effect on mercaptan removal. Finally the improved methods were also proposed in the paper.

porous materials； activated carbon；molecular sieve；mercaptan removal；surface modifi cation

TE 624.4+31

A

1671-9905（2015）12-0026-06

黃建珍（1988-），女，碩士，研究方向：油氣脫硫。E-mail：jz465164254@126.com

2015-10-14