磷鉬酸銨沉淀-硝酸返滴定法測定高硫高磷銅磁鐵礦中磷含量

蔣曉光 王秀穎 張彥甫 李衛(wèi)剛 褚寧 王艷君

（鲅魚圈出入境檢驗檢疫局 遼寧營口 115007）

磷鉬酸銨沉淀-硝酸返滴定法測定高硫高磷銅磁鐵礦中磷含量

蔣曉光 王秀穎 張彥甫 李衛(wèi)剛 褚寧 王艷君

（鲅魚圈出入境檢驗檢疫局 遼寧營口 115007）

建立了磷鉬酸銨沉淀-硝酸返滴定法測定高硫高磷銅磁鐵礦中磷含量的方法。先焙燒試樣，再用鹽酸、硝酸和高氯酸分解焙燒后的試料；殘渣用氫氟酸除硅，碳酸鈉熔融；采用氨水沉淀法收集磷，用鹽酸溶解沉淀，在酸性介質(zhì)中，磷酸根與鉬酸銨生成磷鉬酸銨沉淀，經(jīng)過濾、洗滌后，將沉淀溶解于過量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以酚酞為指示劑，用硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過量的氫氧化鈉以測定磷量。磷含量在0.20%-6.5%之間，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60%-3.2%；與電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法的相對誤差小于5.0%，重復(fù)性限為r=0.0069x+0.0591，再現(xiàn)性限為R=0.0638x+0.0515，可作為常規(guī)方法使用。

銅磁鐵礦；磷含量；磷鉬酸銨沉淀；硝酸返滴定法

1 前言

金屬礦產(chǎn)是國民經(jīng)濟、國民日常生活及國防工業(yè)、尖端技術(shù)和高科技產(chǎn)業(yè)必不可少的基礎(chǔ)材料和重要的戰(zhàn)略物質(zhì)［1］。在我國云南東川、安徽安慶、懷寧、寧夏、鄂東、廬江、西藏尼雄以及遼寧南部等均發(fā)現(xiàn)含銅磁鐵礦床，并得到開發(fā)利用［2-5］。近年來，也有企業(yè)從國外大量進(jìn)口銅磁鐵礦，如營口某公司每年從澳大利亞進(jìn)口200多萬t，全國年利用銅磁鐵礦數(shù)千萬t，銅磁鐵礦已成為銅和鐵冶煉的主要原料。

銅磁鐵礦含有較高的銅、硫和磷，其中銅含量0.1%-1.5%，硫含量0.5%-7.0%，磷含量0.5%-6.5%?，F(xiàn)有的鐵礦石化學(xué)分析方法是以銅含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%為基礎(chǔ)制定的，不適用于銅磁鐵礦中化學(xué)成分的測定。鐵礦石中磷含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 6730.18、GB/T 6730.19、GB/T 6730.20、GB/T 6730.62、SN/T 0832、ISO 2599和ASTM E278。其中GB/T 6730.18、GB/ T 6730.19和ISO 4687.1采用分光光度法，適用于磷含量低于0.5%的鐵礦石；GB/T 6730.62、GB/T 6730.63、SN/T 0832為X射線熒光光譜法同時測定多元素，因缺少高磷鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在測定高磷含量上受到限制；6730.63為電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法同時測定多元素，測定低含量比較合適；GB/T 6730.20、ISO 2599和ASTM E278采用滴定法，適用于磷含量不大于3%的鐵礦石，但測量上限低于銅磁鐵礦中磷含量的上限要求。

本研究在GB/T6730.20、ISO2599、ASTM E278［6-8］基礎(chǔ)上，采用高溫除硫，氫溴酸揮砷，過氧化氫還原錳，硫酸亞鐵還原釩等方法消除干憂，并參考相關(guān)文獻(xiàn)［9-15］建立了磷鉬酸銨沉淀-硝酸返滴定法測定高硫和高磷銅磁鐵礦中磷含量的測定方法，獲得了令人滿意的方法準(zhǔn)確性。

2 材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器與器皿

高溫爐：DC-B1512型，北京獨創(chuàng)科技有限公司生產(chǎn)，最高使用溫度不低于1100℃；瓷坩堝：30 mL；鉑坩堝：30 mL；玻璃坩堝：4號；稱量勺：非磁性材料或消磁的不銹鋼制成。

2.1.2主要試劑

四水鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］、磷酸氫二銨［（NH4）2HPO4］、硝酸、硝酸銀、硝酸銨、硝酸鉀、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氨水（ρ=0.90 g/mL）、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、三氯化鐵、30%過氧化氫、硫酸亞鐵：均為分析純；水：符合GB/T 6682規(guī)定的二級水。

2.2方法

2.2.1溶液配制

（1）鉬酸銨溶液（40 g/L）

將40 g四水鉬酸銨溶解于300 mL熱水和80 mL氨水中，冷卻，在攪拌下分?jǐn)?shù)次加入到600 mL硝酸（1+1）中，加入0.1 g磷酸氫二銨，靜置24 h以上，使用前過濾。

（2）去二氧化碳水

將水煮沸5 min，驅(qū)除二氧化碳，冷卻，用適當(dāng)方法防止再吸收二氧化碳。（3）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（c1=0.2 mol/L）按照GB/T 601規(guī)定進(jìn)行配制和標(biāo)定。（4）硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c2=0.2 mol/L）按照GB/T 601規(guī)定進(jìn)行配制和標(biāo)定。

2.2.2制樣

按照GB/T 10322.1規(guī)定取制樣，樣品粒度不大于160 μm。充分混勻，使用稱量勺，按表1稱取試樣，精確至0.0001 g。

在稱取試樣的同時，按GB/T 6730.3規(guī)定測定吸濕水量［16］。

2.2.3試樣分解

（1）將試樣（2.2.2）置于瓷坩堝中，于700℃-750℃馬弗爐中焙燒30 min，取出，冷卻；置于250 mL燒杯中，加入25 mL鹽酸，蓋上表皿，置于電熱板上低溫加熱1 h，再高溫加熱約10 min；加入5 mL硝酸和15 mL高氯酸，蓋上表皿，繼續(xù)高溫加熱至產(chǎn)生高氯酸濃白煙并回流約10 min，取下燒杯，冷卻；用50 mL熱鹽酸（1+4）分5次洗出坩堝，用中速定量濾紙過濾，擦洗凈燒杯，用熱鹽酸（5+95）洗滌燒杯和殘渣至無三氯化鐵黃色，最后用熱水洗滌至無氯離子（用10 g/L硝酸銀溶液檢查）；收集濾液和洗液于400 mL燒杯中，加熱濃縮至約50 mL，濃縮液作為主液保存。

（2）將濾紙和殘渣置于鉑坩堝中，烘干，灰化，于800℃馬弗爐中灼燒30 min，取出冷卻；用數(shù)滴水潤濕殘渣，加入2 mL高氯酸和5 mL氫氟酸，低溫加熱，蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，冷卻；加入3 g無水碳酸鈉，置于約700℃馬弗爐中，逐漸升溫至950℃，保持在該溫度下熔融20 min，搖動坩堝使熔融物均勻附著于坩堝壁上，冷卻；置于300 mL燒杯中，加入50 mL鹽酸（1+1），加熱浸取，用熱水洗出坩堝；加入10 mL三氯化鐵溶液（3 g/L），在攪拌下滴加氨水至溶液呈弱堿性，加熱煮沸溶液約2 min，靜置；待沉淀降下，用快速濾紙過濾，用熱水洗滌燒杯4次、沉淀10次，棄去濾液和洗液。

（3）用50 mL熱鹽酸（1+4）分?jǐn)?shù)次溶解濾紙上的沉淀，再用溫水洗滌至無三氯化鐵黃色，濾液和洗液收集于盛主液的燒杯中，棄去濾紙和殘渣。

（4）往主液中加入15 mL高氯酸，蒸發(fā)至約30 mL；加入5 mL氫溴酸，加熱至產(chǎn)生高氯酸濃白煙并回流約3 min，冷卻，加入約50 mL熱水使鹽類溶解。

注1：如果此時出現(xiàn)硅沉淀，過濾溶液于400 mL燒杯中，用溫硝酸（1+50）洗滌8次。

注2：如果使用分取試液，將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，按表1分取試液。

（5）將主液加熱蒸發(fā)或用水稀釋至約100 mL，冷卻至室溫。在攪拌下加入氨水至出現(xiàn)少量氫氧化鐵沉淀，滴加硝酸至沉淀恰好溶解，再過量5 mL。

注3：如果此時出現(xiàn)二氧化錳沉淀，加入幾滴30%過氧化氫還原和溶解錳，然后煮沸溶液氧化過量的二價鐵或分解過量的過氧化氫，冷卻。

（6）加入3 g硝酸銨，搖動使其溶解。

注4：當(dāng)試液中含釩大于2 mg時，冷卻至20℃以下，加入5 mL硫酸亞鐵溶液（100 g/L）還原釩。

（7）按表1加入40 g/L的鉬酸銨溶液，在50℃水浴中加熱15 min，取出，激烈振動10 min，靜置1 h至磷鉬酸銨沉淀完全。

注5：如果磷含量少，靜置4 h或過夜使溶液中的沉淀沉降完全。

（8）將沉淀用4號玻璃坩堝減壓過濾，用硝酸（1+50）洗滌燒杯和沉淀至洗液中不再檢出鐵離子，用硝酸（1+5000）洗滌燒杯3次、沉淀5次。

注6：如果黃色沉淀沿坩堝壁上爬，將洗液直接噴淋到坩堝內(nèi)壁上，使洗液沿壁流下。

（9）用10 g/L硝酸鉀洗液洗滌坩堝和沉淀3次以上，洗滌至洗滌液無游離酸為止。

2.2.4滴定

用約50 mL去二氧化碳水將所得沉淀沖洗到原燒杯中，再將4號玻璃坩堝立放于燒杯中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液洗滌坩堝數(shù)次，使坩堝中的殘余沉淀完全溶解；將玻璃坩堝平放于燒杯中，在搖動下滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液使黃色沉淀溶解，并過量5 mL，精確記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；滴加3-5滴酚酞指示劑（1 g/L），用去二氧化碳水稀釋至約150 mL，用硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液紅色消失為終點。

2.2.5結(jié)果表示

磷量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wp計，數(shù)值以%表示，按式（1）計算：

式中：c1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

c2-硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V3-加入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V4-滴定消耗的硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V5-空白試驗所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V6-空白試驗所消耗的硝酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；0.001291-1.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（c（NaOH）=1.000mol/L）相當(dāng)于磷的質(zhì)量，g；m-試樣質(zhì)量，g；

K-以干基計的磷量的換算系數(shù)，按式（2）計算：

式中：A-試樣的吸濕水量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示。

3 結(jié)果與討論

3.1試樣

由于銅磁鐵礦中硫含量較高（0.5%-7.0%），根據(jù)ISO3082和GB/T10322.1要求［17，18］，樣品制備至160 μm即可，測定的同時還需按照文獻(xiàn)［16］規(guī)定測定吸濕水量。本實驗選用了磷含量在0.5%-6.5%之間的5個水平樣品，樣品的主要化學(xué)成分見表2。

表2　銅磁鐵礦樣品的主要成分及含量

3.2試樣分解方法的確定

銅磁鐵礦中主要含有銅（Cu）、鐵（Fe）、硅（Si）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋁（Al）、硫（S）、磷（P）元素，其次含有錳（Mn）、鈦（Ti）、釩（V）和砷（As）等元素。鑒于銅磁鐵礦中鈦含量低于0.1%，并且硫含量明顯高的實際情況，根據(jù)文獻(xiàn)［7］要求確定試樣先在700℃-750℃焙燒30 min，再用鹽酸、硝酸和高氯酸分解，用碳酸鈉熔融經(jīng)高氯酸和氫氟酸除硅的灼燒殘渣。

3.3干擾離子的影響

大量氯離子的存在對分析結(jié)果有影響，溶液的鹽酸濃度低于0.15 mol/L時，可忽略Cl-的影響；少量氟的存在對測定無影響，當(dāng)氟磷灰石含量大于3%時滴點終點不敏銳，可于稱完樣后加少許硼酸以消除其影響，也可于將到達(dá)滴定終點時勤攪慢滴；硫有干擾，使磷的測定偏高，可采用BaSO4沉淀或灼燒分離硫；可溶性硅酸對高含量磷無明顯影響，會使低含量磷測定結(jié)果明顯偏高，如果出現(xiàn)硅沉淀，過濾溶液于聚乙烯瓶中，用溫硝酸溶液洗滌。

試料中鈦含量大于18 mg時，對測定結(jié)果有影響。銅磁鐵礦中鈦含量低于0.1%，其試樣中鈦含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于18 mg，可忽略鈦的影響。

砷、釩、硅延緩沉淀析出。砷生成類似的砷鉬酸銨沉淀，干擾嚴(yán)重，加入氫溴酸，蒸發(fā)至冒出高氯酸煙霧以除去三氧化二砷；試液中含釩大于2 mg時，有干擾，加入硫酸亞鐵溶液還原釩，對測定結(jié)果無影響；試樣中含錳量高時可產(chǎn)生二氧化錳沉淀，加入過氧化氫可還原和溶解錳。

3.4空白試驗

按2.2進(jìn)行7次空白試驗，空白試驗消耗硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在6.00 mL-6.15 mL之間，平均值為6.10 mL。系統(tǒng)空白試驗消耗硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積相對穩(wěn)定。

3.5方法的重復(fù)性和檢出限

3.5.1方法的重復(fù)性

對5個水平的紅土鎳礦獨立進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果表明方法的重復(fù)性較好，見表3。

表3　重復(fù)性試驗結(jié)果

3.5.2方法檢出限

以A4樣品11次重復(fù)性試驗結(jié)果，按照HJ 168-2010［19］要求計算本方法檢出限（MDL）：

MDL=t（n-1，0.99）×S=2.764×0.0183%=0.0506%。

以4倍檢出限作為定量限，即定量限為0.20%。

3.6方法準(zhǔn)確性試驗

3.6.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

對2個含磷較高的鐵礦石標(biāo)樣GSBD31006-93（W-92304）和GSBH30003-97中的磷含量獨立測定3次，結(jié)果見表4。

表4　標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的測定結(jié)果（%）

3.6.2方法比較

將本方法測定結(jié)果與ICP-AES法和XRD法的共同試驗測定結(jié)果進(jìn)行比較，考察方法的準(zhǔn)確度，見表5。

表5　不同方法的比對試驗結(jié)果（%）

表5顯示，本方法所得結(jié)果與ICP-AES法和X射線熒光光譜法測定結(jié)果十分吻合，說明方法具有較高的準(zhǔn)確性。

3.7精密度試驗

按照GB/T6379.2規(guī)定［20］，由7個實驗室對5個水平的磷含量在0.50%-6.50%的銅磁鐵礦樣品進(jìn)行6次獨立測定，方法精密度如圖1所示。

圖1　精密度對磷含量x的最小方差擬合曲線

4 結(jié)論

磷含量在0.20%-6.5%之間，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.60%-3.2%，與ICP-AES法和X射線熒光光譜法的相對誤差小于5.0%，重復(fù)性限為r=0.0069x+ 0.0591，再現(xiàn)性限為R=0.0638x+0.0515，可作為常規(guī)方法使用。

依據(jù)本研究建立的測定銅磁鐵礦中磷含量的方法制定了有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1047.5-2015《銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第5部分：磷量的測定滴定法》。

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［17］ISO 3082：2009Iron ores-Sampling and sample preparation procedures［S］.

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［19］HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［20］GB/T 6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.

Determination of Phosphorus in High-Sulfur and High-Phosphorus Copper Magnetite by Phosphomolybdate Coprecipitation and Nitric Acid Backing Titration

Jiang Xiaoguang，Wang Xiuying，Zhang Yanfu，Li Weigang，Chu Ning，Wang Yanjun
（Bayuquan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Yingkou,Liaoning,115007）

The ammonium phosphomolybdate precipitation-nitric acid backing titration was established to determinate phosphorus content in high-Sulfur and high-Phosphorus copper magnetite.Sample materials should be roasted first,after which hydrochloric acid,nitric acid and perchloric acid should be used to resolve them.Apply hydrofluoric acid to remove silicon for the residuals,and then melt with sodium carbonate.Collect phosphorus by means of ammonia precipitation method,whose sediments should be dissolved in hydrochloric acid.In the acid medium,phosphate group and ammonium molybdate would generateprecipitationofammoniumphosphomolybdate.Afterfiltrationandwashing,dissolvethe precipitation in excessive sodium hydroxide standard solution,the excess sodium hydroxide is titrated with a standard solution of nitric acid using phenolphthalein as an indicator.In this way,the content of phosphorusisdeterminated.Astothedeterminationrangeof0.5%-6.5%,themethodcanyield satisfactory results with RSD between 0.60%and 3.2%,which is 5.0%less.The repeatability limit is r=0.0069x+0.0591,and the reproducibility limit is R=0.0638x+0.0515.This method can be used as a routine method of determination of phosphorus content in practical samples.

Copper Magnetite；High-Sulfur；High-Phosphorus；Phosphomolybdate Coprecipitation；Nitric Acid Backing Titration

O652.1

E-mail：jxg6151117@sohu.com

工信部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃項目（2013-0345T-YS）

2015-03-12