微波灰化-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定石油焦中鐵

徐曉霞 張海峰 譚智毅鐘志光 梁煒峰 毛容妹 謝靜 翟翠萍

（廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東廣州 510623）

微波灰化-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定石油焦中鐵

徐曉霞 張海峰 譚智毅*鐘志光 梁煒峰 毛容妹 謝靜 翟翠萍

（廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣東廣州 510623）

采用微波灰化技術(shù)處理石油焦樣品，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鐵含量，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)和試驗(yàn)條件。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線在0-50.0 mg/L范圍呈線性，線性關(guān)系r=0.99998，方法檢出限為0.03 mg/L，加標(biāo)回收率為99.70%-102.99%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41%-1.32%，該方法快速簡(jiǎn)便，可作為石油焦鐵含量的日常檢驗(yàn)。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；微波灰化；石油焦；鐵

1 前言

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，市場(chǎng)對(duì)玻璃尤其是高檔玻璃的需求日益增加［1，2］。重油和天然氣是玻璃生產(chǎn)中比較理想的燃料，但價(jià)格太高。由于玻璃市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，因此各生產(chǎn)廠家在提高玻璃質(zhì)量的同時(shí)，也在設(shè)法通過合理選擇燃料來降低成本［3］，而研究發(fā)現(xiàn)，石油焦可作為替代燃料被廣泛應(yīng)用［4，5］。

石油焦是以渣油、瀝青或重油為原料，經(jīng)過延遲焦化裝置生產(chǎn)的黑色或暗灰色固體石油產(chǎn)品［6］。在浮法玻璃白玻的生產(chǎn)中，鐵被視為有害雜質(zhì)，因?yàn)樵谑徒够曳种械蔫F元素，燃燒后落在化料區(qū)的配合料上，造成熔化還原氣氛加重，不利于玻璃液澄清，使得燃燒石油焦的玻璃顏色更深（變黃或變綠），明顯降低玻璃透過率，影響玻璃的外觀質(zhì)量、白度及光學(xué)性能［7］。我國(guó)生產(chǎn)普通玻璃，鐵含量參照SH/T 0527-1992［8］標(biāo)準(zhǔn)（低于800 mg/kg），企業(yè)采用浮法工藝生產(chǎn)超白浮法玻璃，鐵含量要求低于150 mg/kg。

目前，微量鐵元素測(cè)定有分光光度法［9］、原子吸收光譜法［10-12］、微波消解-原子發(fā)射光譜法［13］、波長(zhǎng)X射線熒光光譜法［14，15］、傳統(tǒng)灰化法-原子發(fā)射光譜法（ICP）［16-21］。分光光度法檢出限高，手續(xù)繁瑣；原子吸收光譜法采用乙炔焰，甚至用N2O-C2H2氣體，鐵的靈敏線性很差；石墨爐原子吸收光譜法需要對(duì)石墨爐處理，因?yàn)槭徒怪械墓韬吞荚卦诟邷叵陆Y(jié)合；微波消解-原子發(fā)射光譜法出于安全性的考慮，消解時(shí)對(duì)樣品量有嚴(yán)格的控制，一般取0.1 g以下，特別是顆粒樣品，取樣量少不均勻，不具有代表性，結(jié)果誤差大；波長(zhǎng)X射線熒光光譜法采用粉末壓片制樣，樣品制備繁瑣，實(shí)際應(yīng)用有限；傳統(tǒng)灰化法-ICP法，將樣品灰化完全后，加入一定量的硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氟酸或混合酸到灰分中，或者加四硼酸鋰熔融灰分結(jié)合鹽酸提取熔融物，均有灰化時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，無(wú)法滿足日常檢測(cè)需求。

本研究利用微波灰化技術(shù)［22］灰化石油焦，加入助熔劑熔融灰分，酒石酸鹽酸溶解樣品，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鐵含量，并對(duì)測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化，檢測(cè)結(jié)果經(jīng)與分光光度法比較，具有更好的精密度和準(zhǔn)確度，更快速、準(zhǔn)確、有效，能滿足日常檢測(cè)需求。

2 材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

中階梯光柵-交叉色散全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：型號(hào)Varian 735ES，縱向觀測(cè)，美國(guó)Agilent生產(chǎn)；微波灰化爐：型號(hào)PHOENIX，美國(guó)CEM生產(chǎn)；電子天平（精度0.01 g）：型號(hào)XB4200C，瑞士PRECISA生產(chǎn)。

2.1.2試劑

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；酒石酸：分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，濃度36.0%-38.0%，廣州化學(xué)試劑廠；無(wú)水四硼酸鋰：分析純，北京市新鋼聯(lián)技術(shù)研究所；氬氣：純度≥99.9992%，空氣化工產(chǎn)品（廣州）有限公司；試驗(yàn)室去離子水：經(jīng)Milli-Q裝置純化，電阻率18.2MΩ·cm，法國(guó)密理博公司。

2.1.3試驗(yàn)樣品

5個(gè)石油焦樣品，中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司生產(chǎn)。

2.2方法

2.2.1溶液配制

（1）酒石酸鹽酸溶液

稱取5 g酒石酸粉末，溶解于500 mL去離子水中，加入40 mL鹽酸，用去離子水稀釋至1 000 mL。

（2）空白溶液（0.5 g四硼酸鋰和50 mL酒石酸鹽酸溶液）

稱取10 g±0.1 g四硼酸鋰放入50 mL-100 mL鉑金坩堝中，置于900℃微波灰化爐中熔融10 min，熔融成透明液體，取出冷卻；將盛有已冷卻重結(jié)晶的硼酸鹽的鉑金坩堝放到一個(gè)1L的玻璃燒杯中，加入1 000 mL酒石酸鹽酸溶液，緩慢加熱并攪拌樣品，直到硼酸鹽完全溶解，取出鉑金坩堝；用水沖洗鉑金坩堝，將清洗液并入硼酸鋰溶液中，將熱溶液立即轉(zhuǎn)移到2 000 mL容量瓶中用水稀釋到1 800 mL，以免結(jié)晶，混勻并冷卻至室溫；用水稀釋至刻度，混勻，將全部溶液過濾備用。

（3）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別移取0.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶（相當(dāng)于5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L），加入50 mL酒石酸鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.2樣品前處理

稱取有代表性的樣品5 g（精確至0.01 g）于50 mL-100 mL鉑金坩堝中，將坩堝放入微波灰化爐中，階梯升溫至775℃，使黑色的石油焦全部變成紅褐色的灰分；取出坩堝放入干燥器中冷卻至室溫；將0.5 g四硼酸鋰均勻?yàn)⒃诨曳直砻?，再將坩堝放入升?00℃的灰化爐中，熔融10 min；取出輕輕搖動(dòng)坩堝，使熔融物熔解灰分，直至清亮透明的熔融體形成；將盛有熔融體的鉑金坩堝取出冷卻5 min，加入50 mL酒石酸鹽酸溶液，在低于沸點(diǎn)的溫度下加熱，直至熔融物完全溶解；用水洗滌坩堝，溶液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.3檢測(cè)

打開電源、冷卻水及氬氣，啟動(dòng)ICP光譜儀，設(shè)定參數(shù)，待儀器光路穩(wěn)定至35℃，點(diǎn)燃等離子體，運(yùn)行20 min后，將各標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品依次導(dǎo)入等離子體，在259.940 nm處測(cè)得鐵的光譜強(qiáng)度，換算成鐵的含量。

式中：c-溶液中鐵的實(shí)際濃度，mg/L；

d-釋釋倍數(shù)；

m-樣品的質(zhì)量，g；

E-試樣中鐵的含量，mg/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1樣品前處理方法的選擇

樣品在室溫下放入微波灰化爐，按程序進(jìn)行：直線升溫至105℃，恒定15 min；直線升溫至300℃，恒定15 min；直線升溫至500℃，恒定5 min；直線升溫至775℃，直至石油焦灰化完全。與傳統(tǒng)灰化法相比，具有快速氧化化樣品，減少污染，過程簡(jiǎn)單，大大提高了工作效率。

3.2分析譜線的選擇

由于ICP光源激發(fā)能量很高，會(huì)產(chǎn)生大量譜線，每種元素的譜線都會(huì)受到不同程度的干擾，所以要以干擾少、無(wú)重疊和靈敏度高的原則來選擇譜線。實(shí)驗(yàn)選259.940 nm為測(cè)定鐵的最佳分析譜線。

3.3工作參數(shù)的優(yōu)化條件

功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量、觀察高度等參數(shù)的選擇與元素的物理性質(zhì)及樣品性質(zhì)有復(fù)雜的關(guān)系，通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇，結(jié)果見表1。

3.4背景干擾與扣除

軟件采用快速自動(dòng)曲線擬合技術(shù)，對(duì)分析元素和干擾元素分別進(jìn)行測(cè)量，用所得的譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形分析，從而將被分析譜線旁邊的干擾譜線剝離出去。

3.5檢出限及線性范圍

考察了標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和檢出限。以空白溶液測(cè)定11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限。結(jié)果表明，鐵在0-50.0 mg/L范圍內(nèi)，工作曲線呈直線，相關(guān)系數(shù)為0.99998，檢出限為0.03 mg/L。

3.6方法的精密度

取5個(gè)樣品，按方法對(duì)鐵含量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2。

表2　樣品中鐵的分析結(jié)果

由表2可見，本法測(cè)定石油焦中鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41%-1.32%，方法精密度良好。

3.7回收實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3　樣品回收率結(jié)果

結(jié)果顯示，鐵元素的加標(biāo)回收率為99.70%-102.99%，說明方法測(cè)定石油焦中鐵的準(zhǔn)確度較好。3.8不同方法的比較

為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，按照《石油焦中硅、釩和鐵含量測(cè)定法》（SH/T 0058-1991）［9］對(duì)上述5個(gè)石油焦中鐵含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4　樣品比較結(jié)果

從表4可見，兩種方法測(cè)定的相對(duì)誤差均不大于2.36%，說明了本方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比，測(cè)定結(jié)果基本一致。

4 結(jié)論

（1）利用微波灰化技術(shù)灰化石油焦，與傳統(tǒng)灰化法對(duì)比，具有操作簡(jiǎn)單，污染小、灰化時(shí)間短的特點(diǎn)，能滿足日常檢測(cè)需求。

（2）利用微波灰化-ICP-AES測(cè)定樣品鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41%-1.32%，加標(biāo)回收率為99.70%-102.99%，并與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果相比，其相對(duì)誤差均不大于2.36%，證實(shí)方法精密度好且可靠。

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Determination of Iron in Petroleum Coke by ICP-AES with Microwave Ash Technology

Xu Xiaoxia，Zhang Haifeng，Tan Zhiyi*，Zhong Zhiguang，Liang Weifeng，Mao Rongmei，Xie Jing，Zhai Cuiping
（Guangdong Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou，Guangdong，510623）

A method for the determination of iron in petroleum coke sample was developed by ICP-AES with microwave ash technology.The working parameters of the instrument and the testing conditions were optimized.The results show that,the calibration curve was linear in the range of 0-50.0 mg/L, r=0.99998.The detection limit was 0.03 mg/L.The spiked recovery was in the range of 99.70%-102.99%, and the RSD was 0.41%-1.32%.The method was simple and rapid,and could be applied in the routine analysis of iron content in petroleum coke.

ICP-AES；Microwave Ash Technology；Petroleum Coke；Iron

O657.31

E-mail：121731165@qq.com；*通信作者E-mail：tanzy@iqtc.cn

廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目（2014GDK52）

2015-04-08