PEMFC金屬雙極板流道模板電解加工的有限元模擬與分析

鮑 凱，周一丹，錢雙慶

（南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，南通 226019）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)是以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/碳或鉑-釕/碳為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池中的關(guān)鍵部件之一[1]。金屬材料以其機(jī)械性能好、可加工出很薄的雙極板和微型流道等優(yōu)勢(shì)成為未來(lái)雙極板發(fā)展的主要方向[2]。因此，備受國(guó)內(nèi)外研究人員的重視。

通常，金屬雙極板上流道的主要成形工藝有：模壓成形、沖壓成形、電解成形和激光成形等[3]，隨著燃料電池小型化趨勢(shì)的發(fā)展，傳統(tǒng)的加工方法很難加工出滿足微型燃料電池的金屬雙極板，現(xiàn)有的加工方法已不能滿足生產(chǎn)者的要求。為了解決這個(gè)問題，本文首次提出采用模板電解方法加工金屬雙極板表面微流道。電解加工在20世紀(jì)20年代在前蘇聯(lián)被首次提出，已是一種很成熟的技術(shù)。模板電解是以電解腐蝕成形原理為基礎(chǔ)，將陽(yáng)極表面經(jīng)光刻后再進(jìn)行電解加工的一種特種加工工藝，具有加工后無(wú)殘余應(yīng)力和變形、無(wú)工具磨損和不受材料剛度和強(qiáng)度限制等優(yōu)點(diǎn)[4～9]。

本文針對(duì)微型燃料電池中金屬雙極板的特點(diǎn)及電解加工無(wú)工具損耗、工件表面無(wú)熱影響層等眾多優(yōu)勢(shì)，提出模板電解加工金屬雙極板表面流道技術(shù)，該技術(shù)不僅可以解決流道因尺寸小而難以進(jìn)行傳統(tǒng)加工成形的難題，而且電解加工中工件表面金屬是以原子形式進(jìn)行反應(yīng)，加工出的流道表面精度很高。因此，模板電解法在金屬雙板表面流道的加工中具有廣闊的應(yīng)用前景。本文從電流密度的角度出發(fā)，采用有限元方法對(duì)模板電解加工流道的成形規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 微流道模板電解加工原理

雙極板上流道的主要功能是為燃料電池提供反應(yīng)氣體并為反應(yīng)產(chǎn)物的排出提供通道。模板電解加工是一種利用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)原理使金屬腐蝕成形的加工方法。本文對(duì)單一流道截面進(jìn)行分析，如圖1所示，金屬工件為陽(yáng)極，金屬工具板為陰極，模板為絕緣層，h為模板厚度，H為極間距。通入電解液并接通電源后，在外電場(chǎng)的作用下工件表面金屬失去電子成為陽(yáng)離子進(jìn)入電解液中，陰極表面的氫離子從電源負(fù)極得到電子析出氫氣[10,11]。

圖1 模板電解加工原理示意圖

根據(jù)電解加工原理，通電作用下電解液和陽(yáng)極表面金屬發(fā)生反應(yīng)，在垂直方向發(fā)生材料腐蝕反應(yīng)，從而達(dá)到去除金屬材料形成流道的目的。流道成形過程中，材料去除速率v與電流密度i成正比[12]：

式中η為電流效率；ω為體積電化學(xué)當(dāng)量。

因而可以對(duì)工件陽(yáng)極表面上電流密度i進(jìn)行分析，進(jìn)而得出材料去除速率v的分布情況。

但在反應(yīng)過程中也存在水平方向的腐蝕，使得實(shí)際得到的流道寬度大于設(shè)定寬度。采用腐蝕系數(shù)EF表示腐蝕程度的大小[8]，其定義示意圖如圖2所示：

如圖3所示，h深為流道深度；r為流道實(shí)際加工寬度；r0為流道設(shè)定寬度。

由EF定義式(2)可知，EF越大，水平腐蝕越小，深度越深，加工精度越好；EF越小，水平腐蝕越大，加工精度越差。

圖2 橫向腐蝕系數(shù)定義示意圖

圖3 封閉區(qū)域的二維電場(chǎng)圖

2 有限元模型的建立

2.1 加工間隙電場(chǎng)數(shù)學(xué)模型

以單一流道為例，取其截面分析電場(chǎng)的分布情況。根據(jù)電解加工中電場(chǎng)的基本理論建立模板電解加工陰陽(yáng)極間封閉區(qū)域的電場(chǎng)模型，如圖3所示。

電解加工過程中，加工瞬間，近似認(rèn)為陽(yáng)極表面為靜態(tài)電場(chǎng)，忽略邊界效應(yīng)，將加工間隙內(nèi)電場(chǎng)近似看作穩(wěn)恒電場(chǎng)，并且，假設(shè)電解液各向同性，加工間隙內(nèi)電解液導(dǎo)電率為常數(shù)，由電場(chǎng)理論可知，在陰、陽(yáng)極之間的封閉區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)電位分布滿足Laplace方程[13]：

加工間隙內(nèi)通入電解液并接通電源后，可視作工件陽(yáng)極和工具陰極表面為兩個(gè)等勢(shì)面，即為有限元分析的第一類邊界條件。模板邊界及其他邊界中，電力線與邊界法向垂直，各點(diǎn)的電位法向?qū)?shù)值近似為零，將其設(shè)定為第二類邊界條件。表達(dá)公式如下：

電場(chǎng)分析即是求拉普拉斯方程(3)滿足邊界條件(4)的解，可得出電場(chǎng)區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)電勢(shì)的大小，由于穩(wěn)恒電場(chǎng)中的電流密度與靜電場(chǎng)中的電場(chǎng)強(qiáng)度分布相對(duì)應(yīng)：

經(jīng)處理后可得到該點(diǎn)的電流強(qiáng)度矢量，進(jìn)而得出電流密度的分布情況。

2.2 模擬分析過程

采用節(jié)點(diǎn)分析法編寫APDL模擬語(yǔ)言，模擬過程中，首先建立二維電場(chǎng)模型，設(shè)定初始值，再進(jìn)行分析求解。求解過程為：在二維模型的加工表面上預(yù)先設(shè)定間隔均勻的38個(gè)節(jié)點(diǎn)，用來(lái)記錄每電解1s后的陽(yáng)極表面流道截面。反應(yīng)每進(jìn)行1s，節(jié)點(diǎn)坐標(biāo)更新一次，連接節(jié)點(diǎn)即可形成流道截面電解后新的輪廓線。循環(huán)模擬程序，直至反應(yīng)設(shè)定時(shí)間結(jié)束，即可得到最終的流道截面輪廓。本次模擬中編寫了各點(diǎn)的坐標(biāo)值和電流密度值的導(dǎo)出語(yǔ)句，因此，模擬結(jié)束后可從結(jié)果中查看各點(diǎn)坐標(biāo)值和電流密度的大小。分析流程圖如圖4所示。

3 模擬與結(jié)果分析

3.1 加工時(shí)間對(duì)流道截面影響

圖4 模板電解過程模擬流程圖

圖5 T=10s和40s時(shí)流道截面圖

圖6 不同加工時(shí)間下的電流密度分布圖

為了研究加工時(shí)間對(duì)流道截面輪廓的影響，現(xiàn)給出兩種不同時(shí)間下流道截面的模擬對(duì)比圖。如圖5所示，加工時(shí)間T=10s時(shí)存在孤島形截面，當(dāng)T=40s時(shí)，隨著工件材料的逐漸腐蝕，孤島逐漸消除，形成凹槽形截面?，F(xiàn)分別設(shè)定加工時(shí)間為10s、20s、30s和40s，對(duì)不同加工時(shí)間下流道截面輪廓進(jìn)行模擬。電流密度分布如圖6所示，可看出T=10s時(shí)，溝槽兩邊界電流密度大，中間電流密度小，兩邊蝕除速率較中間快，因而導(dǎo)致孤島截面產(chǎn)生。T=40s時(shí)，兩邊電流密度小，中間電流密度大，中間部分材料蝕除速率增大，孤島現(xiàn)象逐漸消失，加工趨于穩(wěn)定。圖7為不同加工時(shí)間下流道深度、寬度和EF的變化情況，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，流道深度、寬度和EF均增加，但增速呈減緩趨勢(shì)。電流密度與極間間隙成反比例關(guān)系[14]，當(dāng)電解時(shí)間延長(zhǎng)，極間間隙增大將導(dǎo)致電流密度減小和材料去除速率降低。

圖7 加工時(shí)間對(duì)流道深度、寬度和EF的影響趨勢(shì)圖

3.2 加工電壓對(duì)流道截面影響

為了研究加工電壓對(duì)流道截面的影響，現(xiàn)設(shè)定四種加載電壓U（5V、10V、15V、20V），加工時(shí)間由上文分析后取T=40s。圖8為不同加載電壓下電流密度的分布情況，除電壓外其他參數(shù)均相同的情況下，電壓增大，電流密度也增大，因而材料去除速率增大，因此加工一定尺寸的流道，與5V電壓相比，采用20V的電壓可縮短加工時(shí)間。而且，由圖可知，20V電壓下的電流密度變化范圍較5V電壓時(shí)要大，在加工過程穩(wěn)定后，采用20V電壓加工出的流道底部截面較窄，采用5V電壓加工出的流道底部截面較扁平。因此，若流道尺寸一定，采用低電壓可獲得底部更加扁平的流道，使流道的可傳輸能力變大，從而提高雙極板上流道的傳輸效率。圖9為不同電壓下流道深度、寬度和EF的變化情況，可知，隨著電壓的增大，流道深度和寬度均增大，EF減小。因此，增大電壓，水平方向腐蝕更加嚴(yán)重，不利于流道的加工成形。

3.3 兩極間距對(duì)流道截面影響

圖8 不同加載電壓下的電流密度分布圖

圖9 加載電壓對(duì)流道深度、寬度和EF的影響趨勢(shì)圖

圖10 不同加工間距下的電流密度、歸一化電流密度分布圖

模擬過程中采用四種極間距值（100μ m、200μ m、300μ m、400μ m）研究H對(duì)流道截面的影響，經(jīng)上文分析后，取加工時(shí)間T=40s，加載電壓U=5V。圖10(a)為不同間距下電流密度的分布情況，可看出，加工穩(wěn)定后電流密度中間大兩邊小，不同間距下的電流密度分布圖趨勢(shì)基本一致，加工后的流道截面為均為凹槽形狀；為了研究加工間距對(duì)電流密度的影響，引用歸一化電流密度i/imax[15]，圖10(b)為不同間距下歸一化電流密度的分布情況，圖中各曲線大體重合，各點(diǎn)值基本保持不變，因此可以得出加工間距對(duì)電流密度分布的影響很小，可以忽略不計(jì)。但實(shí)際電解中應(yīng)盡量選取較小間距以增加極間電流密度值，提高電解效率。

3.4 模板厚度對(duì)流道截面影響

因?qū)嶋H電解加工中使用光刻膠作為絕緣層，并將其涂覆光刻在工件表面上，厚度常以微米為單位，現(xiàn)將模擬厚度h設(shè)定為50μ m、100μ m、150μ m和200μ m，加工時(shí)間T=40s，加載電壓U=5V，極間距H=300μ m。圖11為不同厚度下歸一化電流密度的分布情況，膜厚為50μ m時(shí)，圖中出現(xiàn)兩個(gè)峰值，峰值處電流密度為最大，其余部分電流密度減小，因此，最終加工出的流道截面為W形；膜厚為100μ m時(shí)，W形流道的中間孤島部分逐漸被消除，但仍存在孤島；當(dāng)膜厚為200μ m時(shí)，孤島現(xiàn)象消失，加工出的流道為凹槽形截面。因而應(yīng)盡量選取厚膜進(jìn)行光刻加工，才能在電解加工中得到滿足形狀和尺寸要求的流道。

圖11 不同模板厚度下的歸一化電流密度分布圖

圖12 優(yōu)化參數(shù)后模擬出的流道截面圖

3.5 參數(shù)優(yōu)化

在選擇電解加工參數(shù)時(shí)，應(yīng)選取小電壓以加工出底部截面扁平的流道；延長(zhǎng)加時(shí)間使加工狀態(tài)趨于穩(wěn)定，避免孤島的出現(xiàn)；采用厚膜進(jìn)行光刻加工，使電解出的流道截面為凹槽形。本次模擬中，根據(jù)分析結(jié)果選取加載電壓U=5V，在選取膜厚度h=200μ m的情況下選擇較小極間距H=300μ m，并采用優(yōu)化后的參數(shù)進(jìn)行流道成形過程的模擬。圖12為流道截面輪廓的成形過程圖，經(jīng)分析后可知，加工時(shí)間T=40s時(shí)，流道的輪廓形狀為最佳，模擬出的流道寬度為386.16μ m、深度為154.08μ m。

4 試驗(yàn)驗(yàn)證

模板電解試驗(yàn)系統(tǒng)主要包括電解液槽、試驗(yàn)裝夾夾具、電解液循環(huán)系統(tǒng)和電源系統(tǒng)等。本試驗(yàn)采用的陽(yáng)極材料為SUS304不銹鋼，基板長(zhǎng)寬尺寸為20mm×20mm，厚度為1mm。根據(jù)試驗(yàn)的實(shí)際情況，夾具材料選擇耐腐蝕性較好的有機(jī)玻璃材料（PMMA）。加工中電解液采用濃度為10%的NaNO3溶液，壓力為0.05MPa，溫度控制在15℃，電解液采用側(cè)向流動(dòng)方式，有利于帶走加工過程中的加工產(chǎn)物和熱量。

由上述模擬結(jié)果可知，工件陽(yáng)極表面各點(diǎn)腐蝕速率和最終形狀取決于陽(yáng)極表面的電流密度分布。選用不同的電解參數(shù)進(jìn)行模板電解試驗(yàn)，如圖13所示為采用優(yōu)化后的電解參數(shù)在SUS304不銹鋼板上加工出的蛇形流道實(shí)物圖，流道的寬度為372.99μ m，深度為146.36μ m。圖14為加工出的流道的三維形貌圖及二維截面圖。由圖可知，因?qū)嶋H模板電解中還受到除電場(chǎng)外其他因素的影響，加工出的流道寬度和深度值的大小與模擬的結(jié)果并不完全相同。

圖13 蛇形流道實(shí)物圖

圖14 流道三維形貌圖與二維截面圖

5 結(jié)論

建立了模板電解加工微流道過程中加工間隙的電場(chǎng)數(shù)學(xué)模型，對(duì)陽(yáng)極表面被加工區(qū)域上電流密度的分布情況進(jìn)行了分析。通過對(duì)流道的模板電解加工的有限元模擬及試驗(yàn)研究，不僅驗(yàn)證了模板電解法在加工金屬雙極板微流道過程中的可行性，而且根據(jù)對(duì)加工時(shí)間、加載電壓、加工間距和模板厚度進(jìn)行的模擬分析，可得出以下結(jié)論：

1）隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)，孤島現(xiàn)象逐漸消失，加工狀態(tài)趨于穩(wěn)定，但電流密度降低，材料去除速率減小。

2）加工一定尺寸的流道，采用大電壓電解可縮短加工時(shí)間，但加工出的流道底部截面較窄，水平方向腐蝕嚴(yán)重，不利于雙極板上反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳輸。

3）分析極間距對(duì)流道截面的影響時(shí)，引用歸一化電流密度的概念，從歸一化電流密度分布圖中可以得出：極間距對(duì)電流密度的分布基本無(wú)影響。

4）從不同模板厚度下的歸一化電流密度分布圖中可以得出：膜厚為50μ m時(shí)，加工穩(wěn)定后的流道截面仍為孤島形；膜厚為200μ m時(shí)，加工出的流道截面為凹槽形，因而應(yīng)盡量選取厚膜進(jìn)行電解加工。

[1] Amani E, Fetohi, R.M.Abdel Hameed, K.M. El-Khatib,Ni-p and Ni-p Modified Aluminium Alloy as Bipolar Plate Material for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2013,240:589-597.

[2] Mahabunphachai S, Cora N, Koc M. Effect of Manufacturing Processes on Formability and Surface Top-ography of Protonexchange Membrane Fuel Cell Metallic Bipolar Plates[J].Journal of Power Sources,2010,195(16):5269-5277.

[3] Koc M, Mahabunphachai S. Feasibility Investigations on Novel Micro-manufacturing Process for Fabrication of Fuel Cell Bipolarplates:Internal Pressure-assisted Embossing of Microchannels with In-die Mechanical Bonding[J].Journal of Power Sources,2007,172(2):725-733.

[4] 李冬林,朱荻,李寒松.模板電解加工群孔技術(shù)研究[J].中國(guó)機(jī)械工程,2010,21(17):2090-2094.

[5] R.Thanigaivelan,RM.Arunachalam,B.Karthikeyan,P.Loganathan.Electrochemical Micromachining of Stainless Steel with Acidified Sodium Nitrate Electrolyte[J].Procedia CIRP,2013,6:351-355.

[6] 李驍春,吳勝興.基于ANSYS的混凝土早期徐變應(yīng)力仿真分析[J].系統(tǒng)仿真學(xué)報(bào),2008,20(15):3944-3947.

[7] F. Klocke,M. Zeisa.S. Harsta,A. Klinka,D.Veselovaca,M.Baumg rtnerb. Modeling and Simulation of the Electrochemical Machining (ECM) Material Removal Process for the Manufacture of Aero Engine Components[J].Procedia CIRP,2013,8:265-270.

[8] Qu Ningsong,Chen Xiaolei,Li Hansong,Zeng Yongbin.Electrochemical Micromachining of Micro-dimple Arrays on Cylindrical Inner Surfaces Using a Dry-film Photoresist[J].Chinese Journal of Aeronautics.2014,27(4):1030-1036.

[9] 朱成康.微細(xì)螺旋孔電解加工成型仿真技術(shù)研究[D].浙江:浙江理工大學(xué),2010.

[10] Tomohiro Koyano, Masanori Kunieda. Micro Electrochemical Machining Using Electrostatic Induction Feeding Method[J].CIRP Annals-Manufacturing Technology,2013,62:175-178.

[11] Nouraei S, Roy S. Design of Experiments in Electrochemical Microfabrication[J].Electrochimicra Acta,2009,54:2444-2449.

[12] Qian SQ, Zhu D, Qu NS, Li HS, Yan DS. Generating Micro Dimples Array on the Hard Chromecoated Surface by Modified Through Mask[J].Electrochemical Micromachining.Int J Adv Manuf Technol,2010,47(9):1121-1127.

[13] 錢雙慶,曲寧松,朱荻,等.電解轉(zhuǎn)印表面織構(gòu)的定域性分析[J].納米技術(shù)與精密工程,2011,9(2):127-133.

[14] Hackert-Oschaetzchen M, Martin A, Meichsner G, Zinecker M,Schubert A. Microstructuring of Carbide Metals Applying Jet Electrochemical Machining[J].Precis Eng,2013,37(3):621-634.

[15] Zhu D, Zeng YB. Micro Electroforming of High-aspect-ratio Metallic Microstructures by Using a Movable Mask[J].CIRP Ann-