王學(xué)娟,葛紅花,張 敏,周?chē)?guó)定,廖強(qiáng)強(qiáng)
(上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200090)
黃銅在含硫酸鹽還原菌的模擬冷卻水中的腐蝕行為
王學(xué)娟,葛紅花,張 敏,周?chē)?guó)定,廖強(qiáng)強(qiáng)
(上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200090)
結(jié)合掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析,采用電化學(xué)阻抗譜、極化曲線(xiàn)測(cè)試以及絲束電極(WBE)技術(shù),對(duì)黃銅電極在含硫酸鹽還原菌(SRB)的模擬冷卻水中表面成膜及腐蝕狀況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,在含菌模擬冷卻水溶液中,電極表面會(huì)形成一層生物膜,電極表面含有銅和硫等元素。電化學(xué)測(cè)試分析結(jié)果顯示,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),無(wú)菌溶液中銅電極的阻抗值不斷增大,腐蝕電流密度下降;含菌溶液中銅電極的阻抗值則隨時(shí)間減小,腐蝕電流密度顯著增大;浸泡初期電極表面的極差較大,隨時(shí)間延長(zhǎng)極差不斷減小,顯示浸泡初期電極表面狀態(tài)不一致性較大,可能是浸泡初期SRB在電極表面成膜不均勻,從而導(dǎo)致局部區(qū)域的腐蝕。
黃銅;模擬冷卻水;硫酸鹽還原菌;絲束電極;電化學(xué)阻抗譜;極化曲線(xiàn)
黃銅是熱交換器常用的冷卻管管材,這不僅是因?yàn)辄S銅具有較好的耐腐蝕性能、易機(jī)械加工性能以及極好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,而且還歸功于它具有良好的抗霉變性能。黃銅合金所表現(xiàn)出的耐腐蝕特性主要依賴(lài)于黃銅本身良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及其表面容易形成的氧化亞銅(Cu2O)保護(hù)層[1]。盡管黃銅具有一定的抗霉變特性,其溶解的銅離子對(duì)微生物具有一定的毒殺作用[2],但是,近年來(lái)越來(lái)越多的事例表明銅合金并不能抑制微生物腐蝕的發(fā)生,尤其是硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)其腐蝕最為嚴(yán)重。
硫酸鹽還原菌(SRB)是厭氧環(huán)境中引起金屬腐蝕最主要的微生物。1934年,荷蘭學(xué)者V.W.Kuhr等提出SRB參與金屬腐蝕的陰極去極化理論[3]。SRB通過(guò)陰極去極化和還原SO42-產(chǎn)生硫化物從而造成更加嚴(yán)重的局部腐蝕[4-5]。
多年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了銅合金在硫酸鹽還原菌培養(yǎng)基中的腐蝕行為,得到了顯著的成果。本工作在一種模擬冷卻水體系中研究SRB的厭氧腐蝕行為,并結(jié)合掃描電鏡及EDS分析,運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜、極化曲線(xiàn)測(cè)試以及WBE技術(shù),對(duì)黃銅電極表面的SRB成膜情況及腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。
試驗(yàn)所用的SRB菌株為脫硫弧菌,購(gòu)于日本微生物保藏中心,編號(hào)JCM 14930。
模擬冷卻水中的各離子質(zhì)量濃度(mg·L-1)如下:Ca2+20,Mg2+6,HCO3-122,SO42-360,Cl-300,Na+380。pH為7.85[6]。培養(yǎng)液采用APIRP-38液體培養(yǎng)基[7]。經(jīng)高壓滅菌后的模擬冷卻水溶液與富集到第三天的含菌培養(yǎng)基以10∶1(體積比)的比例混合,作為試驗(yàn)介質(zhì),試驗(yàn)溫度為(37±1) ℃。
試驗(yàn)材料為HSn70-1銅合金,主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Cu 70.1,Sn 0.80,As 0.06,余量為鋅。將銅合金板加工成1 cm×1 cm試片,背面焊上銅導(dǎo)線(xiàn),所有非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。工作面經(jīng)1~6號(hào)砂紙打磨后,依次用乙醇、去離子水清洗,放入烘箱中低溫干燥待用,使用前經(jīng)紫外線(xiàn)照射消毒。
電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線(xiàn)測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中電位若無(wú)特指均相對(duì)于SCE。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率范圍為50 mHz~100 kHz,激勵(lì)信號(hào)為5 mV的正弦波,用Zview軟件擬合曲線(xiàn)。極化曲線(xiàn)的電位掃描范圍為-350~350 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位),掃描速率為1 mV/s。黃銅表面形貌采用日立SU-1500型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察,聯(lián)用HORIBA公司EMAX能譜儀進(jìn)行元素分析。
2.1黃銅表面分析
將黃銅掛片浸泡在含菌溶液中14 d,可以發(fā)現(xiàn)掛片表面逐漸被微生物膜所覆蓋。圖1為黃銅試樣在接種SRB的模擬水中浸泡14 d后的表面形貌及EDS能譜分析結(jié)果。由圖1(a)可見(jiàn),試驗(yàn)所用的脫硫弧菌為2~6 μm的略微彎曲的圓筒狀菌,被胞外聚合物以及腐蝕產(chǎn)物包裹附著在金屬表面形成疏松多孔的微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜。
(a) SEM圖
(b) EDS分析圖1 黃銅在接種SRB的模擬水中浸泡14 d后的表面形貌及能譜Fig. 1 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of copper alloy in SRB inoculated medium for 14 d
EDS分析結(jié)果表明,黃銅電極表面含有銅,鋅,碳,氧和一定量的硫,其中碳含量占近一半,應(yīng)該主要來(lái)自微生物及其胞外聚合物,另外還有一定量的金屬氧化物和硫化物。
硫酸鹽還原菌將溶液中SO42-還原成H2S同時(shí)自身獲得能量,因此其生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生影響。試驗(yàn)過(guò)程中含菌模擬水的pH隨時(shí)間略有下降(從開(kāi)始時(shí)的7.85下降到5 d時(shí)的7.62),之后由于模擬水中含菌量的降低,pH又逐漸回升。
2.2電化學(xué)阻抗譜分析
圖2為黃銅電極在無(wú)菌和含SRB的模擬水中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖。在不含菌的試驗(yàn)介質(zhì)中,黃銅電極的Nyquist圖顯示一個(gè)容抗弧的阻抗特性,表現(xiàn)一個(gè)電容(雙電層電容)與一個(gè)電阻(電荷轉(zhuǎn)移電阻)并聯(lián)的特征[8],而黃銅電極在含菌介質(zhì)中的Nyquist圖則顯示出存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù),說(shuō)明電極表面有膜電容的產(chǎn)生[9]。
(a) 無(wú)菌
(b) 含菌圖2 黃銅電極在無(wú)菌(a)和含菌(b)模擬水中浸泡 不同時(shí)間的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of copper alloy immersed in the medium without (a) and with (b) SRB
由圖2可見(jiàn),在無(wú)菌介質(zhì)中,黃銅電極的阻抗值隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,而在含菌介質(zhì)中,電極阻抗值則隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著減小。可用圖3(a)和(b)的等效電路分別來(lái)擬合圖2中無(wú)菌和含菌體系中電極的電化學(xué)阻抗譜[8]。其中,Rct為電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qt為金屬/介質(zhì)表面的雙電層電容,Rf為膜層電阻,Q2為膜層電容。采用Zview軟件進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1所示。
從表1可以看出,在無(wú)菌溶液中黃銅電極的電
表1 銅電極在兩種試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間的 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)值Tab. 1 Fitting results of EIS of copper alloy immersed for different times in two different mediums
(a) 無(wú)菌
(b) 有菌圖3 黃銅電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 3 Equivalent circuits used for fitting the impedance spectra of copper alloy electrode in the mediums with (a) and without (b) SRB
荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,浸泡1 h 時(shí)Rct為10.4 kΩ·cm2,14 d后Rct增加到23.1 kΩ·cm2,增大了一倍以上,同時(shí)雙電層電容隨時(shí)間逐漸減小,說(shuō)明在無(wú)菌介質(zhì)中黃銅電極的耐蝕性能隨浸泡時(shí)間的增加而增大,這可能與無(wú)菌介質(zhì)中黃銅電極表面隨時(shí)間不斷生成的保護(hù)性氧化物膜有關(guān),或者試驗(yàn)介質(zhì)中的有機(jī)物分子在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜,使阻抗增大[10];而在含菌溶液中黃銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,浸泡1 h時(shí)Rct為11.6 kΩ·cm2,14 d后Rct只有2.0 kΩ·cm2,減小了四倍以上,同時(shí)雙電層電容隨時(shí)間顯著增加,說(shuō)明含菌溶液中電極腐蝕反應(yīng)的阻力減小??赡苁荢RB及其生物膜吸附在黃銅電極表面,一方面SRB參與了腐蝕電池的陰極反應(yīng)而使陰極反應(yīng)阻力減小,陰極極化率下降[11-12]。另一方面生物膜下含硫離子的厭氧環(huán)境也抑制了黃銅表面保護(hù)性的氧化物膜的形成,從而使陽(yáng)極溶解過(guò)程更容易進(jìn)行。表1還顯示,在含菌試驗(yàn)介質(zhì)中,電極表面的膜電阻和膜電容均隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加,這可能是由于腐蝕產(chǎn)物膜和生物膜的逐漸生長(zhǎng)增厚,而膜中的導(dǎo)電性CuS、Cu2S連續(xù)相逐漸被小分子酸侵蝕而導(dǎo)致生物膜內(nèi)缺陷增多,增加了生物膜的微孔,按照多孔電極模型[13],膜電容應(yīng)隨多孔膜的增厚而逐漸增加。另外,表1顯示含菌溶液中的溶液電阻Rs出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì),這主要是由于SRB生長(zhǎng)代謝可將乳酸或蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)分解為分子量較低的乙酸和丙酮酸,使溶液電導(dǎo)率增加,因而出現(xiàn)Rs下降的現(xiàn)象[14]。
2.3動(dòng)電位極化曲線(xiàn)分析
圖4為黃銅電極在無(wú)菌與含菌試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間的極化曲線(xiàn)。表2為根據(jù)極化曲線(xiàn)計(jì)算得到的腐蝕電流密度。由表2可見(jiàn),含菌溶液中電極的腐蝕電流密度要大于無(wú)菌溶液中。在無(wú)菌溶液中,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),電極腐蝕電流密度逐漸減小,從浸泡前期(1 d)的0.96 μA·cm-2到浸泡后期(14 d)的0.83 μA·cm-2,說(shuō)明黃銅電極的耐蝕性能有所提高;而在含菌體系中,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),電極腐蝕電流密度從浸泡第1天的1.31 μA·cm-2逐漸增大到浸泡第14天的11.04 μA·cm-2,說(shuō)明含菌溶液促進(jìn)了黃銅電極的腐蝕。極化曲線(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果與阻抗譜結(jié)果相吻合。
一般認(rèn)為,SRB促進(jìn)金屬腐蝕的原因是由于其參與了腐蝕的陰極過(guò)程。首先在缺氧條件下,水發(fā)生電離產(chǎn)生去極化劑的H+。
(1)
由于金屬銅、鋅、鐵表面的析氫過(guò)電位較高,氫氣較難析出,H+被還原后在金屬表面吸附積累成氫原子層,使陰極反應(yīng)受到一定程度的抑制。當(dāng)溶液中存在SRB時(shí),SRB自身存在的氫化酶能夠?qū)⑽皆陔姌O表面的氫原子層消耗掉,從而促使陰極反應(yīng)的順利進(jìn)行;同時(shí)SRB通過(guò)生長(zhǎng)代謝將SO42-還原成H2S[15-16],進(jìn)而電離成具有腐蝕性的HS-和S2-:
(2)
(3)
(4)
另外微生物在金屬表面的附著起到了屏蔽溶解氧的作用,在缺氧的微生物膜下金屬部位成為陽(yáng)極,膜下SRB生成的HS-吸附在黃銅電極表面[17],使得膜下金屬局部pH降低,銅表面電位產(chǎn)生差異[18],導(dǎo)致黃銅合金中電位較負(fù)、活潑性較大的鋅組分發(fā)生溶解[19-20],而在HS-的吸附下,銅也可逐漸氧化為Cu+。
(5)
(6)
生成的Zn2+直接進(jìn)入溶液,而由于溶解的Cu2+和Cu+不穩(wěn)定,會(huì)與溶液中的HS-和S2-發(fā)生如下反應(yīng):
(7)
(8)
(9)
SRB的陰極去極化作用加速了黃銅腐蝕的進(jìn)行,而當(dāng)溶解的金屬陽(yáng)離子Cu+與Cu2+與溶液中的HS-和S2-反應(yīng)生成Cu2S和CuS致密硫化物覆蓋在黃銅表面時(shí),又會(huì)暫時(shí)阻礙黃銅腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,這就對(duì)應(yīng)了電化學(xué)阻抗譜(圖2)和極化曲線(xiàn)(圖4)顯示的黃銅耐蝕性能先增大、后減小的趨勢(shì)。
圖4 黃銅電極在兩種介質(zhì)中浸泡不同時(shí)間的極化曲線(xiàn)Fig. 4 Polarization curves of copper alloy immersed for different times in two mediums
浸泡時(shí)間/d無(wú)菌體系Ja/(μA·cm-2)含菌體系Ja/(μA·cm-2)10.961.3130.914.38140.8311.04
2.4絲束電極測(cè)試分析
在含菌試驗(yàn)介質(zhì)中測(cè)量絲束電極的單電極腐蝕電位極差(絲束電極中單電極間腐蝕電位的最大差值:E最正-E最負(fù))隨時(shí)間變化規(guī)律以及浸泡1 d與14 d的絲束電極腐蝕電位分布圖,如圖5與圖6所示。
圖5 絲束電極在接種SRB的模擬水中浸泡不同時(shí)間 的腐蝕電位極差Fig. 5 Corrosion potentied difference of the electrode in SRB containing soaltion for different times
(a) 1 d
(b) 14 d圖6 絲束電極在接種SRB的模擬水中浸泡不同 時(shí)間的表面電位分布圖Fig. 6 Potential distribution on the surface of the electrode in SRB containig solution for different times
圖5表明,絲束電極在含SRB的試驗(yàn)介質(zhì)中浸泡初期,單電極腐蝕電位極差值較大,最大達(dá)到28 mV。從圖6(a)可以看出,電極表面的電位分布較不均勻。圖5顯示,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),絲束電極單電極間腐蝕電位極差值逐漸減小,150 h后減小到2 mV左右并基本穩(wěn)定,從圖6(b)的電極電位分布圖可知,大多數(shù)單電極的電位保持一致,且單電極間的電位波動(dòng)較小。這可能是因?yàn)樵诮莩跗冢琒RB不均勻吸附在電極表面,使得所形成的微生物膜分布不連續(xù)、不均勻,因而使微生物腐蝕主要發(fā)生在局部區(qū)域(微生物膜下),從而造成初期單電極間腐蝕電位極差值較大;浸泡中后期隨著SRB的大量繁殖和在電極表面的吸附,附著在電極表面的微生物膜逐漸增厚并趨于均勻,最終使絲束電極的各個(gè)單電極上全面覆蓋基本一致的微生物膜,造成微生物膜下較為均勻的微生物腐蝕,因此使浸泡后期各單電極電位基本保持不變。
(1) 在含菌溶液中浸泡14 d的黃銅掛片表面覆蓋有明顯的微生物膜,EDS分析顯示主要元素為碳,另外還有一定的金屬氧化物和硫化物。
(2) 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明,在無(wú)菌溶液中黃銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而略有增大,說(shuō)明電極耐蝕性能的增強(qiáng);在含菌溶液中黃銅電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,說(shuō)明含菌溶液中電極腐蝕反應(yīng)的阻力隨時(shí)間而減小。
(3) 極化曲線(xiàn)顯示,含菌溶液中電極的腐蝕電流密度明顯大于無(wú)菌溶液中;無(wú)菌溶液中黃銅電極的腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小,而在含菌體系中電極腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增大,浸泡14 d的腐蝕電流密度比浸泡1 d時(shí)增大到8倍以上。
(4) 浸泡初期含菌溶液中絲束電極的單電極腐蝕電位極差值較大,最大為28 mV;隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),絲束電極單電極間腐蝕電位極差值逐漸減小,150 h后減小到2 mV左右并基本穩(wěn)定。浸泡初期電極表面發(fā)生局部區(qū)域的腐蝕,浸泡后期發(fā)生較為均勻的微生物腐蝕。
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Corrosion Behavior of Brass in Simulated Cooling Water Containing Sulphate-reducing Bacteria
WANG Xue-juan, GE Hong-hua, ZHANG Min, ZHOU Guo-ding, LIAO Qiang-qiang
(Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)
The electrochemical corrosion behaviour of brass in simulated cooling water containing sulphate-reducing bacteria was investigated by electrochemical impedance spectroscopy, polarization curve, wire beam electrode measurement, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). SEM photographs and EDS analysis indicated that a slimy layer or biofilm formed on electrode surface in solution containing SRB, and the elements such as Cu and S were detected. According to the results of electrochemical measurements, the brass electrode impedance increased and the corrosion current density decreased with the immersion time in sterile solution. The impedance of brass electrode decreased and the corrosion current density significantly increased in solution with SRB. The results of wire beam electrode measurement showed that at the initial stage of immersion, the largest potential difference of the electrode surface was relatively high and then decreased with immersion time, indicating electrochemical inconsistency of the surface which may be caused by the uneven biofilm at that stage, and causing corrosion in local region.
brass; simulated cooling water; sulphate-reducing bacteria; wire beam electrode; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve
10.11973/fsyfh-201510011
2015-01-13
上海市科委項(xiàng)目(10DZ2210400; 14DZ2261000); 上海市教委科創(chuàng)重點(diǎn)項(xiàng)目(12ZZ173)
葛紅花(1967-),教授,博士,從事腐蝕電化學(xué)相關(guān)研究,13371895962,gehonghua@shiep.edu.cn
TG172
A
1005-748X(2015)10-0952-05