6061鋁合金氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的改性研究

李紅玲,劉雙枝

(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，新鄉(xiāng) 453000; 2. 開(kāi)封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，開(kāi)封 475004)

6061鋁合金氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的改性研究

李紅玲1,劉雙枝2

(1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，新鄉(xiāng) 453000; 2. 開(kāi)封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，開(kāi)封 475004)

采用單因素試驗(yàn)研究了氟硅酸銨、絡(luò)合劑及緩蝕劑對(duì) 6061 鋁合金表面氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響。結(jié)果表明,最佳的轉(zhuǎn)化液成分及轉(zhuǎn)化條件為：氟化鈉3 g/L，氟硅,酸銨4 g/L，六偏磷酸鈉1.0 g/L，鈦鹽1.5 g/L，H2O21.5 ml/L，常溫下轉(zhuǎn)化處理10 min，處理液pH 5.0。采用SEM,EDS和極化曲線方法測(cè)試了改性后轉(zhuǎn)化膜的形貌及耐蝕性。結(jié)果表明,改性后的氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜由連續(xù)而致密的晶體顆粒組成；氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜使 6061鋁合金的自腐蝕電位增加了77 mV，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度降低了約80%；6061鋁合金的耐蝕性能明顯得到提高。

6061鋁合金；氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜；氟硅酸銨；六偏磷酸鈉；耐蝕性

鋁是使用量最大、應(yīng)用范圍最廣的有色金屬材料之一，雖然鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低、化學(xué)性質(zhì)活潑，但由于硬度、耐磨性差及在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性差等缺陷，一定程度上限制了鋁材料的適用范圍、縮短了其使用壽命。鈦鹽類化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝由美國(guó) Amchem Products Inc于 20 世紀(jì) 80 年代初首先提出，隨后德國(guó)漢高、日本 Parker 等公司開(kāi)展了大量研究。是目前為數(shù)不多的得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一，它最早用于易拉罐的表面處理，后來(lái)逐漸擴(kuò)展到汽車、電子、航空、建筑型材等行業(yè)。鋁合金與含鋯酸鹽或鈦酸鹽的處理液發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)和水解作用后，所生成的轉(zhuǎn)化膜是由三氧化二鋁、水合氧化鋁、氫氧化鋁、鋯或鈦與氟的絡(luò)合物等組成的混合夾雜物膜，該工藝具有操作簡(jiǎn)單，所獲得的膜層與有機(jī)聚合物的結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。針對(duì)目前無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜研究中轉(zhuǎn)化膜耐蝕性存在的問(wèn)題，本工作在前期研究氟鈦酸鈉轉(zhuǎn)化膜的基礎(chǔ)上[4]，開(kāi)展了進(jìn)一步提高其耐蝕性能的改性研究。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)及試劑

試驗(yàn)用6061鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Si 0.4～0.8,Fe 0.70,Cu 0.15～0.4,Mn 0.15,Mg 0.8～1.2,Cr 0.04～0.35,Zn 0.25,Ti 0.15,余量為鋁。

成膜工藝流程如下：將6061鋁合金切成30 mm×30 mm×3 mm后脫脂→水洗→堿洗→水洗→脫氧/出光→水洗→鈍化→水洗。

試驗(yàn)主要藥品有：氟化鈉NaF 41.99 g，分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸氧鈦TiOSO4160.02 g，化學(xué)純( 美國(guó)進(jìn)口試劑)；氟硅酸銨(NH4)2SiF6178.14 g，分析純(上海三愛(ài)思試劑有限公司)；硝酸HNO363.01 g，分析純(西安三浦精細(xì)化工廠)；氫氧化鈉NaOH 40.01 g，分析純(天津化學(xué)試劑三廠)；六偏磷酸鈉(NaPO3)6611.77 g，分析純(天津福晨化學(xué)試劑有限公司)。

1.2轉(zhuǎn)化膜性能評(píng)定

采用AMRAY 1000B掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面微觀形貌觀察;采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A型化學(xué)工作站對(duì)轉(zhuǎn)化處理前后的鋁合金試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試。采用HY914膠封閉試樣，留出工作面積為1 cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測(cè)試溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液，動(dòng)電位掃描速率為5 mV/s,掃描范圍-2.0～0.2 V(SCE,下同)。

采用牛津公司 INCA 型能譜儀分析轉(zhuǎn)化膜元素組成及其含量。

鹽霧試驗(yàn)在SY/Q-750中性鹽霧箱中進(jìn)行，具體操作按ASTM B117-2011標(biāo)準(zhǔn)：試樣暴露于溫度為35 ℃、相對(duì)濕度為100%的恒定環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl 溶液，pH為6.5～7.2，試驗(yàn)時(shí)間為 235 h，試片與垂直方向呈30°。

2　結(jié)果與討論

2.1氟鈦酸鹽的改性影響因素

2.1.1 氟硅酸銨

由于氟硅酸銨易溶于水發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

SiF62-是一種成膜促進(jìn)劑，能發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

此反應(yīng)中，產(chǎn)生的氟與鋁反應(yīng)形成氟鋁配位體AlF63-，為氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜的生長(zhǎng)提供晶核，同時(shí)生成的SiO2膠體[5]沉積在基體表面，能夠填補(bǔ)氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜顆粒之間的空隙，使轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能提高。轉(zhuǎn)化液組分及操作條件如下：氟化鈉3 g/L，NaPO361 g/L，鈦鹽1.5 g/L，H2O21.5 ml/L，轉(zhuǎn)化時(shí)間10 min，處理液pH 5.0。

圖1是氟硅酸銨含量對(duì)氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。由圖1可知，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性隨著氟硅酸銨含量的增大先增后降。當(dāng)氟硅酸銨含量達(dá)4 g/L時(shí)，耐蝕效果最好，鹽霧時(shí)間可達(dá)235 h。如果氟硅酸銨的含量較低，溶液中SiF62-的含量少，不能產(chǎn)生足夠量的SiO2來(lái)填補(bǔ)氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜顆粒之間的空隙，使得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性不能得到明顯提高，同時(shí)轉(zhuǎn)化液中F-含量過(guò)低，不能在鋁合金表面發(fā)生足夠的刻蝕作用，成膜不完整，鹽霧試驗(yàn)時(shí)很快便出現(xiàn)黑斑，腐蝕速率較快；隨著氟硅酸銨的質(zhì)量濃度的增加，其電離和水解的結(jié)果將向溶液中釋放大量具有刻蝕性的SiF62-，加速了鋁基體的溶解，進(jìn)而阻礙轉(zhuǎn)化膜的形成，所以轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性也隨之降低；若含量過(guò)高，在 NH4+的作用下，有少量的SiO2聚集解析出來(lái)使得溶液中有少許白色沉淀，這樣就破壞了溶液的有效成分，影響了成膜的效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟硅酸銨含量達(dá)7 g/L時(shí)，溶液的有效性就會(huì)遭到破壞，此條件下所生成的轉(zhuǎn)化膜不連續(xù)，顏色也不均勻。

圖1　(NH4)2SiF6含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Fig. 1　Effect of (NH4)2SiF6 concentration on corrosion resistance

2.1.2 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉是一種長(zhǎng)鏈無(wú)機(jī)鹽，屬于聚合型磷酸鹽緩蝕劑，能夠在金屬與介質(zhì)的接觸表面形成一層致密的膜層從而對(duì)金屬起到保護(hù)作用，該膜可以將金屬表面的腐蝕微電池完全覆蓋，以此來(lái)降低或阻止腐蝕電流通過(guò),達(dá)到防腐蝕效果[6]。有文獻(xiàn)報(bào)道，添加(NaPO3)6的電解液對(duì)鋁合金有很好的成膜效果[7]。(NaPO3)6在水溶液中能夠電離生成帶負(fù)電、具有較強(qiáng)吸附活性的磷酸根陰離子，可以絡(luò)合除堿金屬外的金屬陽(yáng)離子[8]，如Cu2+、Al3+等。因此，當(dāng)六偏磷酸鈉與鋁、銅等金屬離子反應(yīng)形成沉淀填補(bǔ)到氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜顆粒之間的空隙時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的防腐性能就能得以提高。反應(yīng)式如下:

(3)

(4)

轉(zhuǎn)化液組分及操作條件分別為：氟化鈉3 g/L，(NH4)2SiF64 g/L，鈦鹽1.5 g/L，H2O21.5 ml/L，轉(zhuǎn)化時(shí)間10 min，處理液pH 5.0。

圖2是不同含量六偏磷酸鈉對(duì)氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜的改性效果。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)六偏磷酸鈉含量為1.0 g/L時(shí)，耐鹽霧效果最好，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)235 h。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)六偏磷酸鈉的質(zhì)量濃度低于0.2 g/L時(shí)，成膜效果不好，膜層不連續(xù)，這是由于六偏磷酸鈉含量過(guò)低時(shí)，達(dá)不到沉淀的溶度積不能形成沉淀，同時(shí)有部分Na4P6O182-吸附在帶正電的Al3+活性區(qū)，其較長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)影響了膜層的生長(zhǎng)；隨著六偏磷酸鈉含量的增加，所生成的轉(zhuǎn)化膜連續(xù)性和致密性隨之增加，耐蝕性能也隨之加強(qiáng)；而六偏磷酸鈉的含量高于1.2 g/L時(shí)，六偏磷酸鈉與Cu2+、Al3+形成絡(luò)合物而不能形成沉淀[9]，此時(shí)高濃度的磷酸根陰離子更多地表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附活性，阻礙了成膜的進(jìn)行，使得最終所生成的轉(zhuǎn)化膜顏色變深、不連續(xù)，在鹽霧時(shí)很容易出現(xiàn)黑斑和點(diǎn)蝕。因此，六偏磷酸鈉含量過(guò)低或過(guò)高時(shí)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能都較差，容易發(fā)生點(diǎn)蝕和斑狀腐蝕。

圖2　(NaPO3)6含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Fig. 2　Effect of (NaPO3)6 concentration on corrosion resistance of conversion coating

2.1.3 NaF

NaF是一種成膜促進(jìn)劑，一方面F-活化成膜前的試片表面，另一方面其較強(qiáng)的絡(luò)合能力能夠控制Al3+生成Al(OH)3沉淀的速率，使表面成膜均勻。F-刻蝕鋁表面，與溶解釋放出的Al3+形成穩(wěn)定的氟鋁配位體AlF63-，由于溶液中存在一定含量的Na+，而Na3AlF6在常溫時(shí)的溶度積很低，就容易發(fā)生下列沉淀反應(yīng)，從而在鋁合金表面生成氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜[10]。因此，轉(zhuǎn)化液中不同含量的NaF對(duì)成膜有著重要的影響。

(6)

圖3　NaF含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Fig. 3Effect of NaF concentration on corrosion resistance

圖3是氟硅酸銨4 g/L，六偏磷酸鈉1.0 g/L，鈦鹽1.5 g/L，H2O21.5 ml/L，pH為5.0，轉(zhuǎn)化時(shí)間為10 min，常溫條件下氟化鈉含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜形成及耐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟化鈉的濃度較低時(shí)，不足以刻蝕鋁表面，沒(méi)有足夠的Na3AlF6晶核來(lái)供膜生長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)難以發(fā)生成；而濃度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)-的過(guò)度刻蝕，使得鋁離子的溶解速度大于成膜速度，阻礙了轉(zhuǎn)化膜的形成，同時(shí)也使得6061鋁合金中的銅溶解，轉(zhuǎn)化液受到污染，從而使轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量和耐蝕性能降低。而且，當(dāng)氟化鈉的含量大于6 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化液中有少許沉淀，可能是由于轉(zhuǎn)化液中存在的NH4+，促進(jìn)Na+和SiF62-結(jié)合形成Na2SiF6結(jié)晶析出，改變了轉(zhuǎn)化液中的各種成膜離子的有效濃度，對(duì)成膜極為不利。當(dāng)氟化鈉的含量為3 g/L時(shí)，能達(dá)到理想的成膜效果，且耐蝕性能最佳。2.2轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能

2.2.1 轉(zhuǎn)化膜表面形貌

由圖4可見(jiàn),與改性處理前相比,轉(zhuǎn)化膜表面小孔洞的數(shù)量減少而團(tuán)聚顆粒的數(shù)量有所增加，相應(yīng)地，轉(zhuǎn)化膜的致密性有所增加。轉(zhuǎn)化膜無(wú)明顯的缺陷，膜層均勻、平整、致密、連續(xù)，沒(méi)有破損和開(kāi)裂行為，還觀察到轉(zhuǎn)化膜是由粒度比較均勻的球形小顆粒構(gòu)成的，但是小顆粒粒度有所減小。

(a)　改性處理前 (b)　改性處理后圖4　轉(zhuǎn)化膜表面形貌Fig. 4　Surface morphology of conversion coating before (a)and after (b) modified treating

2.2.2 中性鹽霧測(cè)試

由圖5可見(jiàn)，轉(zhuǎn)化前鋁合金2 h就出現(xiàn)了腐蝕;經(jīng)轉(zhuǎn)化液處理后改性前形成的氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜在158 h時(shí)出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，經(jīng)過(guò)改性處理后，形成的氟鋁酸鈉轉(zhuǎn)化膜連續(xù)而致密、呈亞光， 耐鹽霧腐蝕時(shí)間達(dá)235 h。

(a)　未處理(b)　轉(zhuǎn)化液處理(c)　改性處理圖5　樣品中性鹽霧照片F(xiàn)ig. 5　NSST photos of the samples

2.2.3 極化曲線

圖6是改性前和改性(最佳條件下)處理后6061鋁合金在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線。由圖6可知，改性前鋁合金的腐蝕電位為-0.903 V，改性處理后的腐蝕電位為-0.826 V。氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜改性處理后使6061鋁合金的腐蝕電位相對(duì)改性前正移了77 mV。由Tafel直線外推得出的改性前轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度為5.95×10-7A/cm2，改性處理后為9.27×10-8A/cm2，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度降低了約80%。氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜改性處理后6061鋁合金的腐蝕電位正移以及腐蝕電流密度的減小，使得6061鋁合金惰性增強(qiáng)、腐蝕速度降低，提高了6061鋁合金的防腐蝕性能。

圖6　鋁合金在3.5% NaCl溶液中轉(zhuǎn)化前后的極化曲線Fig. 6　Polarization curves for aluminum alloy in 3.5% NaCl solution before and after conversion treatment

2.2.4 轉(zhuǎn)化膜成分分析(EDS)

表1是改性前和改性后相應(yīng)轉(zhuǎn)化膜的組成?？梢?jiàn)，兩種轉(zhuǎn)化膜的相同組成元素有氧、氟、鈉、鋁、磷、

鈦和銅，經(jīng)六偏磷酸鈉和氟硅酸銨作用時(shí)還含有硅。對(duì)比這兩種轉(zhuǎn)化膜組成元素的含量，可以發(fā)現(xiàn)，氟、鈉和鋁是主要的組成元素，即氟鋁酸鈉構(gòu)成轉(zhuǎn)化膜的骨架。六偏磷酸鈉和氟硅酸銨共同作用時(shí)所得轉(zhuǎn)化膜中氧、氟和磷明顯高于不含六偏磷酸鈉和氟硅酸銨的轉(zhuǎn)化處理液作用時(shí)的情況，但銅含量也略高些，可能表面形成了更多的磷酸鹽顆粒物，而顆粒之間的細(xì)小間隙使得銅的含量相對(duì)較高,六偏磷酸鈉和氟硅酸銨共同作用時(shí)轉(zhuǎn)化膜表面形成SiO2膠體，填補(bǔ)了顆粒間的空隙，使得膜層更為平整，銅含量也相對(duì)較低，這樣就降低了腐蝕性的Cl-、水分子、空氣等穿透氟鋁酸鹽顆粒的可能性，因此耐中性鹽霧測(cè)試時(shí)間更長(zhǎng)，即轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能更好。

表1　改性前和改性后所得氟鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜 各元素的含量對(duì)比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　The contents of elements in the fluoroaluminate conversion coating before and after modified treating(mass)　%

3　結(jié)論

通過(guò)在轉(zhuǎn)化液中加入氟化鈉、六偏磷酸鈉、氟硅酸銨，對(duì)鋁合金表面氟鈦酸鈉鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行改性，改性后的最佳工藝條件為:氟化鈉3 g/L，六偏磷酸鈉1.0 g/L，氟硅酸銨4 g/L，pH 5.0，常溫，轉(zhuǎn)化時(shí)間10 min。采用該優(yōu)化工藝，可在6061鋁合金表面制得耐中性鹽霧時(shí)間達(dá)235 h的轉(zhuǎn)化膜，與改性前的轉(zhuǎn)化膜相比，其自腐蝕電位正移了77 mV，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度降低了約80%，使得鋁合金的耐蝕性得到了明顯提高。

[1]LUNDER O，SIMENSEN C，YU Y，et al. Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminum[J]. Surface and Coatings Technology，2004，184(2/3)：278-290.

[2]NORDLIEN J H，WALMSLEY J C，NISANCIOGLU K，et al. Formation of a zirconium-titanium based conversion layer on AA6060 aluminium[J]. Surface and Coatings Technology，2002，153(1)：72-78.

[3]郭瑞光，楊杰，康娟. 鋁合金表面鈦酸鹽化學(xué)氧化膜研究[J]. 電鍍與涂飾，2006，25(1)：46-48.[4]秦振華，李紅玲. 6061鋁合金表面氟鈦酸鹽轉(zhuǎn)化新工藝[J]. 腐蝕與防護(hù)，2014，35(7)：742-745.

[5]李軍，王燕，張凌之. NH4+對(duì)氟硅酸鈉(鉀)結(jié)晶的影響[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，38(3)：393-396.

[6]張俊. 磷精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)工藝[M]. 昆明：云南科技出版社，1998.

[7]姜兆華，辛世剛，王福平,等. (NaPO3)6-NaAlO2體系鋁合金微等離子體氧化研究[J]. 材料工程，2000(7)：40-41.

[8]陳興華，王毓華,等. 磷酸鹽對(duì)細(xì)粒鋁硅酸鹽礦物分散行為的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，38(2)：238-244.

[9]祁魯梁. 水處理藥劑及材料實(shí)用手冊(cè)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2000：412-413.

[10]郭瑞光，王曉昌，耿志良,等. 環(huán)境友好型鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的制備及其耐蝕性能[J]. 材料保護(hù)，2008，41(12)：14-16.

Modification Research of Fluorinetitanate Conversion Coating Resistance on 6061 Aluminum Alloy

LI Hong-ling1, LIU Shuang-zhi2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinxiang University, Xinxiang 453000, China;2. College of Chemical Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China)

The effects ammonium fluorosilicate, complexing agent and inhibitors on the corrosion resistance of fluorinetitanate conversion coating on the surface of 6061 aluminum alloy was studied by the single factor experiment. The optimal operation parameters were as follows: NaF 3 g/L, (NH4)2SiF64 g/L, (NaPO3)61.0 g/L, titanium salt 1.5 g/L, H2O21.5 ml/L, pH 5.0, normal temperature, 10 minutes. SEM, EDS and polarization curves were used to invstingate the morphology and corrosion resistance of the coating. The results showed that the fluorinetitanate conversion coating was composed of continuous and compact crystal particles. The corrosion potential increased about 77 mV and the corrosion current density decreased about 80%, the corrosion resistance was improved obviously.

6061aluminum alloy; fluorinetitanate conversion coating; ammonium fluorosilicate; six partial sodium phosphate; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201510008

2015-04-03

商丘市科技攻關(guān)項(xiàng)目(141003)

李紅玲(1977-),講師,碩士,從事金屬材料表面改性方面的研究,13937314347,13937314347@163.com

TG174.44

A

1005-748X(2015)10-0938-04