核電廠含硼放射性廢液的反滲透處理研究

顧　健，王松平，王曉偉

（1.中國核能電力股份有限公司，北京　100045；2.湖南桃花江核電有限公司，湖南益陽　413000；3.中國人民解放軍海軍工程大學(xué)，湖北　武漢　430000）

核電廠含硼放射性廢液的反滲透處理研究

顧健1，王松平2，王曉偉3

（1.中國核能電力股份有限公司，北京100045；2.湖南桃花江核電有限公司，湖南益陽413000；3.中國人民解放軍海軍工程大學(xué)，湖北武漢430000）

文章考察了采用兩級反滲透裝置、對含硼放射性廢水進(jìn)行處理時，該裝置運(yùn)行過程中脫鹽、除硼、核素去除性能等的變化情況。結(jié)果表明，反滲透裝置在運(yùn)行過程中，需調(diào)節(jié)操作壓力，以防止膜通量的不斷降低；反滲透裝置不僅具有優(yōu)良的脫鹽及除硼性能，其中總脫鹽率和總除硼率分別保持在99.50%和84.30%以上，同時對廢水中放射性核素137Cs和90Sr具有很好的截留效果。

反滲透；硼酸；放射性廢水；137Cs；90Sr

硼酸可用作可溶性中子吸收劑，將其添加到壓水反應(yīng)堆冷卻劑中能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)堆的反應(yīng)性，因此，在壓水反應(yīng)堆中得到了廣泛應(yīng)用。這就導(dǎo)致壓水反應(yīng)堆在運(yùn)行、維護(hù)和退役等環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生大量的含硼放射性廢水，硼濃度范圍為數(shù)十毫克每升到上千毫克每升，這類廢水在向環(huán)境中排放前不僅要去除放射性核素，還必須將硼濃度降到一定值，以減小對環(huán)境的影響。盡管我國現(xiàn)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》沒有明確給出廢水中硼的排放標(biāo)準(zhǔn)，但過量的硼對人體和動植物都存在危害，我國《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，硼作為非常規(guī)指標(biāo)，其限值為0.5 mg/L（以B計）［1］。

目前，含硼放射性廢水的處理常作為常規(guī)放射性廢水進(jìn)行處理，處理工藝主要為蒸發(fā)和離子交換。其中，蒸發(fā)工藝存在能耗高，投資、運(yùn)行、維護(hù)成本高以及蒸殘液處理困難等缺點(diǎn)［2］；離子交換工藝則存在樹脂使用率低、二次廢物產(chǎn)生量大等問題。因此迫切需要尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的含硼放射性廢水處理工藝。反滲透作為一種新型的膜分離技術(shù)，具有設(shè)備緊湊簡單、性能穩(wěn)定、運(yùn)行方便、易于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點(diǎn)，在放射性廢水處理領(lǐng)域日益受到青睞［3］。但是，反滲透在含硼放射性廢水處理方面的研究還有待進(jìn)一步深入。

本文在已有研究基礎(chǔ)上［4-6］，采用兩級反滲透實驗裝置對模擬核電廠含硼放射性廢水進(jìn)行處理，考察反滲透裝置的運(yùn)行情況，及其脫鹽、除硼、核素去除性能的變化情況，以期為反滲透裝置的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗裝置

實驗所用裝置為兩級反滲透裝置，其流程如圖1所示，主要部件包括中間水箱、投藥裝置、給水泵、保安過濾器、一級高壓泵、一級反滲透組件、二級高壓泵和二級反滲透組件。此外，還在適當(dāng)位置設(shè)置了在線儀表。

該裝置的核心部件為反滲透膜元件，裝置中三支膜元件都為美國陶氏化學(xué)公司的BW30-4040卷式復(fù)合膜元件，其材質(zhì)為芳香聚酰胺，有效膜面積為7.6 m2。

圖1　實驗裝置流程圖Fig.1　Schematic of experimental equipment

1.2實驗儀器

實驗所用的主要儀器有：DSA1000型純鍺γ譜儀（美國Canberra公司）；GCW4022低本底液閃譜儀（美國PE公司）；TU1900型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；AL204型電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.3實驗方法

實驗所用的模擬含硼放射性廢水參考核電廠廢液源項進(jìn)行配制，廢水中投加137Cs和90Sr兩種放射性核素以考查反滲透對放射性的凈化效果。為了改善反滲透對硼酸的截留性能，還將廢水pH調(diào)節(jié)到9.4左右。模擬含硼廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)如下：硼濃度為638 mg/L，pH=9.42，電導(dǎo)率為2 095 μS/cm，137Cs濃度為605 Bq/L，90Sr濃度為900 Bq/L。

實驗時，一級反滲透的濃水返回中間水箱，透過水進(jìn)入二級反滲透進(jìn)行處理，二級反滲透的濃水循環(huán)返回中間水箱，透過水則作為最終處理水排放。運(yùn)行過程中進(jìn)水電導(dǎo)率、一級透過水電導(dǎo)率和二級透過水電導(dǎo)率采用在線電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定；進(jìn)水pH由在線pH計測定；一級和二級反滲透透過水和濃縮水的流量通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計測量。每隔5 min記錄一次兩級反滲透組件的進(jìn)水壓力、透過水和濃縮水流量、進(jìn)水和透過水電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)，每隔10 min對進(jìn)水、透過水取樣，分析水樣中硼和核素濃度。

2　結(jié)果與討論

實驗條件為：起始時中間水箱內(nèi)含廢水310 L，一級進(jìn)水壓力為1.0～1.6 MPa，一級反滲透組件的回收率32.26%～43.09%，進(jìn)水pH為9.41～9.82，水溫為32.8～42.9 ℃；二級進(jìn)水壓力為0.38～0.82 MPa，二級反滲透組件的回收率41.67%～54.35%。

2.1膜通量和運(yùn)行壓力的變化

實驗過程中，隨著運(yùn)行時間的延長，中間水箱內(nèi)的廢水被不斷濃縮，導(dǎo)致廢水的含鹽量（電導(dǎo)率）、硼濃度不斷升高，透過水的電導(dǎo)率和硼濃度也隨之升高。此外，兩臺高壓泵運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的熱量使得中間水箱內(nèi)的水溫升高，增大了硼酸的電離度，導(dǎo)致廢水的pH也逐漸升高。在濃縮過程中，由于廢水含鹽量不斷增高，廢水的滲透壓也不斷增大，為保證一定的通量，適當(dāng)提高了一級反滲透的進(jìn)水壓力。

圖2為實驗過程中，一、二級反滲透組件進(jìn)水壓力及膜通量隨運(yùn)行時間的變化曲線。

由圖2（a）可見，隨著運(yùn)行時間的增加，一級反滲透膜通量不斷降低，盡管在濃縮過程后期適當(dāng)提高了一級反滲透進(jìn)水壓力，但并未改變膜通量急劇下降的趨勢，整個濃縮過程持續(xù)約95 min，一級反滲透膜通量共降低37.50%，其降低主要集中在運(yùn)行時間為70～95 min內(nèi)，在前70 min內(nèi)只降低2.50%。這是因為，在前70 min以內(nèi)時，濃縮倍數(shù)增長緩慢且相對較小，之后濃縮倍數(shù)增長加快，使得濃縮液中溶質(zhì)濃度迅速增加，這一方面導(dǎo)致廢水的滲透壓迅速升高，另一方面導(dǎo)致反滲透膜表面濃差極化現(xiàn)象加重，覆蓋層變厚，兩方面因素共同作用使得滲透液通過膜的阻力增大，導(dǎo)致膜通量降低。

圖2　反滲透進(jìn)水壓力及膜通量隨時間的變化Fig.2　Curves of operation pressure and permeation flux versus time

實驗過程中，由于一級反滲透透過水流量的不斷降低，引起二級反滲透進(jìn)水壓力的降低。由圖2（b）可知，二級反滲透膜通量隨運(yùn)行時間的變化趨勢與二級反滲透進(jìn)水壓力隨運(yùn)行時間的變化趨勢基本一致，濃縮過程中二級反滲透進(jìn)水壓力從0.82 MPa降低到0.38 MPa，膜通量降低33.33%。參照一級反滲透膜通量降低的原因分析，結(jié)合二級反滲透組件的運(yùn)行條件可得出，進(jìn)水壓力的降低、廢水滲透壓的升高以及反滲透膜表面濃差極化現(xiàn)象的加重共同導(dǎo)致二級反滲透膜通量不斷降低。

2.2脫鹽性能

圖3為濃縮過程中一級反滲透脫鹽率、總脫鹽率及一、二級透過水電導(dǎo)率隨運(yùn)行時間的變化曲線。

圖3中的曲線表明，一、二級透過水電導(dǎo)率均隨著運(yùn)行時間的延長而增大。例如，當(dāng)運(yùn)行時間分別為10、50和85 min時，一級透過水電導(dǎo)率分別為30.50、42.16和89.77 μS/cm，二級透過水電導(dǎo)率分別為8.95、13.65和27.90 μS/cm。

圖3中的曲線顯示，從總體上看，一級反滲透脫鹽率和總脫鹽率也都隨運(yùn)行時間的延長而增大，但它們的變化范圍均較小，分別為98.54%～99.22%和99.54%～99.75%，說明濃縮過程對反滲透裝置的脫鹽性能影響較小。

此外，實驗過程中，同一運(yùn)行時間下，一級透過水電導(dǎo)率高于二級透過水電導(dǎo)率，一級脫鹽率低于總脫鹽率，表明二級反滲透組件進(jìn)一步截留了一級反滲透透過水中的鹽分，使得反滲透裝置的脫鹽性能進(jìn)一步提高。

2.3除硼性能

圖4為濃縮過程中一級反滲透除硼率、總除硼率及一、二級透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的變化曲線。

圖4中的曲線表明，一、二級透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的增大而升高。例如，當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為1.00、5.51和12.40時，一級透過水硼濃度分別為149.50、394.50和438.00 mg/L，二級透過水硼濃度分別為100.30、243.00和305.75 mg/L。這主要是因為濃縮過程中一級反滲透進(jìn)水中硼濃度不斷升高所致。

圖4中的曲線還顯示，濃縮過程中，一級反滲透除硼率與總除硼率分別保持在75.12%和84.30%以上。從總體上看，濃縮過程中，一級反滲透除硼率與總除硼率隨濃縮倍數(shù)的增大呈增大趨勢，例如，當(dāng)濃縮倍數(shù)分別為1.00、5.51和12.40時，一級反滲透除硼率分別為76.60%、85.16%和88.63%，這是因為濃縮處理使得一級反滲透進(jìn)水中硼濃度的增長快于一級反滲透透過水中硼濃度的增長。

圖3　反滲透脫鹽率及透過水電導(dǎo)率隨運(yùn)行時間的變化Fig.3　Curves of desalting performance and permeation fluent conductivity versus time

圖4　反滲透除硼率及透過水硼濃度隨濃縮倍數(shù)的變化Fig.4　Curves of B removal performance and B concentration of permeation fluent versus concentrating factor

運(yùn)行過程中，同一運(yùn)行時間下，一級透過水硼濃度高于二級透過水硼濃度，一級除硼率低于總除硼率，說明一級反滲透透過水經(jīng)過二級反滲透處理后，硼被進(jìn)一步截留。

2.4核素去除性能

表1為實驗過程中反滲透對核素的去除實驗數(shù)據(jù)。

由表1中數(shù)據(jù)可知，實驗過程中，隨著濃縮倍數(shù)的不斷增大，進(jìn)水中137Cs和90Sr的濃度也增大。在實驗條件下，一級反滲透組件即可有效去除廢水中的137Cs和90Sr，一級反滲透透過水中137Cs和90Sr濃度分別低于52 Bq/L和10 Bq/L。一級透過水經(jīng)過二級反滲透膜組件處理之后，二級反滲透透過水中90Sr濃度低于檢出限，而二級反滲透透過水中137Cs濃度只在濃縮結(jié)束時測出為（14.5±8.5）Bq/L。說明反滲透裝置對廢水中137Cs和90Sr具有很好的截留效果，其中二級反滲透能進(jìn)一步降低廢水中的137Cs和90Sr濃度。

表1　反滲透對137Cs和90Sr的去除實驗數(shù)據(jù)Table 1　Experimental data of removal of137Cs and90Sr by reverse osmosis

3　結(jié)論

本研究以兩級反滲透實驗裝置對含硼放射性廢水進(jìn)行了處理，所得結(jié)論如下：

1） 反滲透裝置在運(yùn)行過程中，一、二級膜通量均有不同程度的降低，需對操作壓力進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。

2） 濃縮過程中反滲透裝置的脫鹽性能變化較小，總脫鹽率保持在99.50%以上。

3） 濃縮過程中，總除硼率隨濃縮倍數(shù)的增大呈增大趨勢，總除硼率保持在84.30%以上。

4） 反滲透裝置對廢水中放射性核素137Cs和90Sr具有很好的截留效果，二級透過水中90Sr濃度低于檢出限，137Cs濃度在25 Bq/L以下。

［1］ GB 5749—2006，飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.（GB5749-2006， Hygiene standard for the tap water［S］. Beijing： Chinese Standard Press， 2006.）

［2］李小燕，張葉.放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.鈾礦冶，2010，29（3）：153-156.（LI Xiao-yan，ZHANG Ye. Progress in the study on radioactive waste water processing techniques［J］. Uranium Mining and Milling， 2010， 29（3）：153-156.）

［3］Sasaki T，Okabe J，Henmi M，et al.Cesium（Cs） and strontium （Sr） removal as model materials in radioactive water by advanced reverse osmosis membrane［J］.Desalination and Water Treatment，2013，51：1672-1677.

［4］ 王曉偉，楊開，賈銘椿.反滲透技術(shù)脫除水中硼酸的研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2010，36（8）：6-9.（W A N G X i a o-w e i， Y A N G K a i， J I A Ming-chun. Study and application on reverse osmosis technique to eliminate boric acid in water［J］. Water Processing Technique， 2010，36（8）：6-9.）

［5］ 王曉偉，賈銘椿，楊開.反滲透膜對水中硼酸脫除性能的實驗研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（6）：78-81.（WANG Xiao-wei， JIA Ming-chun， YANG Kai. Experimental study on the performance of reverse osmosis membrane to eliminate boric acid in water［J］. Membrane Science and Technology， 2011， 31（6）：78-81.）

［6］ 王曉偉，楊開，孔勁松.反滲透處理模擬含硼放射性廢水的實驗研究［J］.核動力工程，2012，33（4）：123-126.（WANG Xiao-wei， YANG Kai， KONG Jin-song. Experimental study on reverse osmosis treatment for the analog boroncontaining radioactive waste water［J］. Nuclear Power Engineering， 2012， 33（4）：123-126.）

Study on Treating Boron-containing Radioactive Waste Water in Nuclear Power Plant by Reverse Osmosis

GU Jian1， WANG Song-ping2， WANG Xiao-wei3
（1. China National Nuclear Power Co.， Ltd.， Beijing 100045， China；2. Hunan Taohuajiang Nuclear Power Co.， Ltd.， Yiyang of Hunan Prov. 413000， China；3. Naval University of Engineering of PLA， Wuhan of Hubei Prov. 430000， China）

Born-containing radioactive waste water was treated by two stage reverse osmosis equipment in order to study the performance of desalting， removing of B and nuclides by the equipment. Results showed that operation pressure should be adjusted in order to avoid decreasing of permeation flux. The two stage reverse osmosis equipment displayed excellent performance of desalting， removing of B. The overall rejection efficiency of salts and B were above 99.50% and 84.30% respectively. Furthermore，137Cs and90Sr existing in the waste water could be removed effectively.

reverse osmosis；boric acid；radioactive waste water；137Cs；90Sr

TL942Article character：AArticle ID：1674-1617（2015）03-0219-06

TL942

A

1674-1617（2015）03-0219-06

2015-06-30

顧?。?977—），男，遼寧大連人，工程師，碩士，現(xiàn)從事工程項目管理工作。