應(yīng)用NMR技術(shù)分析大港探區(qū)煤巖及顯微組分生烴特性

鄒磊落，范迪

（1.中國(guó)石油大港油田勘探開發(fā)研究院，天津大港300280；2.中國(guó)石油大港油田第四采油廠，天津大港300280）

應(yīng)用NMR技術(shù)分析大港探區(qū)煤巖及顯微組分生烴特性

鄒磊落1，范迪2

（1.中國(guó)石油大港油田勘探開發(fā)研究院，天津大港300280；2.中國(guó)石油大港油田第四采油廠，天津大港300280）

勘探實(shí)踐證實(shí)石炭-二疊系煤巖是大港探區(qū)非常重要的烴源巖，其生烴組分以基質(zhì)鏡質(zhì)體為主，殼質(zhì)組次之，比較容易獲得相對(duì)富集的組分樣品。殼質(zhì)組中以小孢子體、角質(zhì)體為主，樹脂體次之，個(gè)別樣品中可見樹皮體。煤巖的有機(jī)組分組成復(fù)雜，而且不同組分的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)差異較大。要想深入了解研究區(qū)煤巖的成烴機(jī)理，還應(yīng)該從化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的角度對(duì)其進(jìn)行研究。因此，為了加深了解大港探區(qū)石炭-二疊系太原組和山西組煤巖中不同生烴組分化學(xué)結(jié)構(gòu)、生烴性能差異，首次應(yīng)用NMR技術(shù)定量評(píng)價(jià)大港探區(qū)煤及顯微組分生烴特性。研究結(jié)果表明大港探區(qū)石炭-二疊系煤巖及顯微組分具有較強(qiáng)的生烴能力，但其中基質(zhì)鏡質(zhì)體以生氣為主，樹脂體以生油為主，角質(zhì)體生油氣能力相當(dāng)。

煤巖；顯微組分；核磁共振（NMR）；大港探區(qū)；生烴特性

應(yīng)用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡(jiǎn)稱NMR）技術(shù)研究煤巖開始于1955年。到20世紀(jì)70年代，隨著交叉極化（CP）與魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）技術(shù)為主的高分辯固體13C NMR技術(shù)的發(fā)展，使得NMR技術(shù)在煤巖及其它烴源巖的研究中得到了極其廣泛的應(yīng)用，對(duì)認(rèn)識(shí)其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了大量的科學(xué)依據(jù)。NMR技術(shù)在我國(guó)的研究應(yīng)用雖然起步較晚，起始于20世紀(jì)80年代，但發(fā)展很快，在對(duì)煤的研究應(yīng)用方面除了用于研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成熟度（秦匡宗，1990等）［1，2］外，隨著國(guó)內(nèi)煤成烴研究的深入，應(yīng)用NMR技術(shù)定量評(píng)價(jià)煤及顯微組分的生烴潛力已成為一種新的烴源巖評(píng)價(jià)方法，從而使得NMR技術(shù)在烴源巖研究中的實(shí)際應(yīng)用又大大前進(jìn)了一步（秦匡宗等，1995等）［3］，成為研究烴源巖化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及生烴性質(zhì)的先進(jìn)手段。煤巖的有機(jī)組分組成十分復(fù)雜，而且不同組分的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)差異較大。因此，要想深入了解研究區(qū)煤巖的成烴機(jī)理，還應(yīng)該從化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的角度對(duì)其進(jìn)行研究。

大港探區(qū)上古生界石炭-二疊系地層以海陸交互相含煤地層和陸相碎屑巖沉積為主?？v向上，石炭-二疊系自下而上主要發(fā)育有石炭系本溪組、太原組，二疊系山西組、石盒子組和石千峰組，其中二疊系上部以陸相碎屑巖沉積為主。其中煤巖主要分布在二疊系下部的山西組和石炭系太原組，煤巖是大港探區(qū)內(nèi)重要的生烴層［4］。近年來的勘探實(shí)踐證實(shí)含煤地層生油能力的大小與富氫有機(jī)顯微組分關(guān)系十分密切［5-7］，大港探區(qū)石炭-二疊系煤巖生烴組分中以基質(zhì)鏡質(zhì)體為主，殼質(zhì)組次之，比較容易獲得相對(duì)富集的組分樣品。殼質(zhì)組中以小孢子體、角質(zhì)體為主，樹脂體次之，個(gè)別分層中可見樹皮體，但由于小孢子體和樹脂體富集很困難，無法獲得供研究用的單組分樣品。為了分析大港探區(qū)煤巖及顯微組分的生烴特性，分別選取大港探區(qū)MG4井，MX14井，MB1-1井，MS1井，MG8井，MW1井揭露的石炭-二疊系煤巖首次應(yīng)用NMR技術(shù)進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)原理及分析方法

NMR研究的是在磁場(chǎng)中那些電荷數(shù)與質(zhì)量數(shù)均為單數(shù)的原子核（如1H、13C）的能級(jí)躍遷。這些具有單數(shù)性質(zhì)的核在外磁場(chǎng)的作用下，電子能級(jí)分裂為二，出現(xiàn)兩個(gè)取向，其中一組的取向與磁場(chǎng)方向反平行，具有較低的能量；另一組與磁場(chǎng)方向平行，能量較高。為了使該核發(fā)生由較低能量向較高能量的躍遷，就需要外界提供能量。而在外界提供合適能量的作用下，隨著對(duì)能量的吸收就出現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。而它們共振的譜線出現(xiàn)在譜圖的不同化學(xué)位移上，這是利用核磁共振譜研究不同有機(jī)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的基本原理［8］。煤的13C NMR譜中化學(xué)位移歸屬總的表現(xiàn)為：0～75×10-6為脂族碳結(jié)構(gòu)，且脂碳中的甲基（14～22×10-6）、亞甲基（22～36×10-6）、次甲基、季碳（36～50×10-6）、氧接脂碳（50～75×10-6）的化學(xué)位移依次大；（90～100×10-6）空缺，是脂碳和芳碳的分界；100～164×10-6為芳碳區(qū)，其中帶質(zhì)子的芳碳位于最右側(cè)，被氧原子取代的芳碳位于最右側(cè)，其峰位分別為：氫接芳碳（100～129×10-6）。橋接芳碳（129～137×10-6），側(cè)支芳碳（137～148×10-6），氧接芳碳（148～164×10-6）。

本次實(shí)驗(yàn)出于加深了解大港探區(qū)石炭-二疊系太原組和山西組煤中不同生烴組分化學(xué)結(jié)構(gòu)、生烴性能差異，樣品選擇（見表1）。實(shí)驗(yàn)是在Bruker.MSL-400核磁共振儀上完成的；采用射頻場(chǎng)強(qiáng)64 kHz，轉(zhuǎn)子工作轉(zhuǎn)速4 kHz。為了獲得更理想的譜圖，采用交叉極化（Cmss Polarization，簡(jiǎn)稱CP），魔角旋轉(zhuǎn)（Magic AngleSpining，簡(jiǎn)稱MAS），旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制（Total Sidebend Suppression，簡(jiǎn)稱TOSS）技術(shù)。

對(duì)部分基質(zhì)鏡質(zhì)體還采用了偶極相移（Dipolar Diphasing，簡(jiǎn)稱DD）技術(shù)。本次實(shí)驗(yàn)室采用接觸時(shí)間1.5 ms。重復(fù)延瀉3 s，數(shù)據(jù)采集1 K點(diǎn)，補(bǔ)零至10 K點(diǎn)，累加次數(shù)4 000～9 000次。魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）是指轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)軸方向與磁場(chǎng)方向的角度成54°44′，在這樣條件下，固體各向異性平均為零，就消除了不同方向13C核的偶合對(duì)化學(xué)位移的影響。旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制是為了去除由于樣品在高磁場(chǎng)下轉(zhuǎn)速達(dá)不到要求而產(chǎn)生的化學(xué)位移非均勻增寬現(xiàn)象。而偶極相移技術(shù)（DD）則是在采集13C核的自由感應(yīng)衰減信號(hào)之前加入一個(gè)偶極相移時(shí)間t，如果偶極相移時(shí)間t選取合適，可使芳碳區(qū)內(nèi)與質(zhì)子相連的碳原子的共振信號(hào)基本衰減完畢，而不與質(zhì)子相連的碳原子共振信號(hào)衰減很少，帶質(zhì)子的次甲基與亞甲基碳將消失，但甲基碳仍有較強(qiáng)的信號(hào)，一些長(zhǎng)鏈的亞甲基或次甲基基團(tuán)也能得到一定的保留。因此，對(duì)一些并非富氫的鏡質(zhì)體，其偶極相移譜中，脂碳部分殘留的通常只有甲基的信號(hào)而缺失亞甲基信號(hào)。本次研究中偶極相移延遲時(shí)間為40 μs。

表1　13C NMR實(shí)驗(yàn)樣品特征Table.1 The characteristics of13C NMR samples

2　不同有機(jī)顯微組分的核磁共振研究

2.1角質(zhì)體

實(shí)驗(yàn)樣品采自MB1-1井太原組煤，其Ro為0.74%，其中角質(zhì)體含量可達(dá)70%以上，經(jīng)分離，破碎后得純度為85%以上的角質(zhì)體。其核磁共振譜（見圖1）。

由圖1可以看出，脂碳部分富含亞甲基結(jié)構(gòu)（30× 10-6）。亞甲基（30×10-6）的信號(hào)很強(qiáng)，而芳甲基（20×10-6）和脂甲基（16×10-6）的信號(hào)雖有顯示，但相對(duì)亞甲基卻較弱，而且呈肩峰出現(xiàn)。這說明角質(zhì)體在生烴過程中以成油為主。氧接脂碳（60～80×10-6）仍有顯示，但較弱。芳碳中以氫接芳碳（128×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，氧接芳碳（155× 10-6）呈弱的肩峰出現(xiàn)。

圖1　MB1-1井太原組角質(zhì)體的NMR譜圖Fig.1 The NMR spectrum of cutinite in Taiyuan formation of MB1-1 well

2.2樹脂體

實(shí)驗(yàn)樣品采自MG4井太原組煤層，樣品鏡質(zhì)體反射率Ro為0.70%，經(jīng)分離，破碎后樣品純度達(dá)85%以上。其核磁共振譜圖以脂碳結(jié)構(gòu)峰（0～70×10-6）最強(qiáng)，形成寬的峰帶，表明富含脂肪族結(jié)構(gòu)的特征。對(duì)峰位進(jìn)一步解析可以區(qū)分出終端甲基（14×10-6）、環(huán)上甲基（20× 10-6）、亞甲基、次甲基（29×10-6）、季碳（38～47×10-6）及與氧相接的脂碳（61×10-6）等多種脂肪族結(jié)構(gòu)峰，且環(huán)上甲基、亞甲基等利于生烴的化學(xué)官能團(tuán)富集，峰強(qiáng)度較大。芳碳區(qū)（100～160×10-6）的峰強(qiáng)度相對(duì)很弱，且以橋接芳碳和烷基取代芳碳為主。因此，從核磁共振研究結(jié)構(gòu)看，樹脂體具有較強(qiáng)的生烴潛能和潛力。

2.3基質(zhì)鏡質(zhì)體

基質(zhì)鏡質(zhì)體的核磁共振譜圖（見圖2）。由圖2可以看出，總的譜圖特征是相似的。MG4井太原組煤中基質(zhì)鏡質(zhì)體的13C核磁共振譜由于累加次數(shù)較少（4 000次），信噪比較低，譜圖明顯沒有山西組（累加次數(shù)9 382次）和MX14井太原組（累加次數(shù)7 851次）效果好。從MX14井太原組煤的基質(zhì)鏡質(zhì)體核磁共振譜看，其脂碳部分以脂甲基碳（16×10-6）為主，但亞甲基碳（30×10-6）的信號(hào)也比較明顯，出現(xiàn)明顯的峰型，多糖類脂族含氧基團(tuán)（74×10-6）仍然存在，MG4井太原組煤的基質(zhì)鏡質(zhì)體核磁共振譜雖然信號(hào)相對(duì)弱一些，干擾也多一些，但峰型和峰位是一致的。在芳碳部分以氫接芳碳（128×10-6），橋接芳碳（132×10-6）為主，氧接芳碳（154×10-6）也有一定含量。MG4井山西組煤中基質(zhì)鏡質(zhì)體的13C核磁共振譜圖和太原組基本相似，所差別的是脂族含氧基團(tuán)（72×10-6）信號(hào)較弱，亞甲基（30×10-6）信號(hào)也相對(duì)弱一些。

圖2　基質(zhì)鏡質(zhì)體的NMR譜圖Fig.2 The NMR spectrum of desmocollinite

為了研究基質(zhì)鏡質(zhì)體富氫程度，對(duì)MG4井太原組和MX14井太原組煤的基質(zhì)鏡質(zhì)體分別做了偶極相移技術(shù)處理。據(jù)研究（秦匡宗，1995）［9］，對(duì)于樣品中的芳碳來說，選擇合適的偶極相移時(shí)間，可以使帶質(zhì)子芳碳（100～129×10-6）在偶極相移譜中基本消失，而不帶質(zhì)子的芳碳（126～164×10-6）則得到保留。對(duì)脂碳來說，不帶質(zhì)子的季碳（40×10-6）將被保留，帶質(zhì)子的次甲基（39× 10-6）和亞甲基（30×10-6）將消失，甲基碳（20×10-6）將加強(qiáng)；而那些具有長(zhǎng)鏈的亞甲基或次甲基基團(tuán)也會(huì)得到保留。因此，可以據(jù)此反映其富氫程度。對(duì)一些不富氫的鏡質(zhì)體來說，在偶極相移譜中，脂碳部分通常只有甲基信號(hào)而缺失亞甲基信號(hào)。從MX14井和MG4井太原組煤的基質(zhì)鏡質(zhì)體偶極相移譜可以看出；在芳碳部分，由于樣品中帶質(zhì)子的芳碳（100～124×10-6）本來就不發(fā)育，所以偶極相移譜中變化不大，在脂碳部分，脂甲基碳（16×10-6）消失，甲基碳（20×10-6）信號(hào)加強(qiáng)，亞甲基碳（30×10-6）和次甲基碳（39×10-6）信號(hào)（尤其是次甲基碳）仍然明顯保留下來，這充分說明這種基質(zhì)鏡質(zhì)體中有柔性長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)存在-即生油母質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，因此，它具有一定的生油氣潛力。

3　不同成熟度煤的核磁共振研究

為對(duì)不同成熟度煤的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析對(duì)比，本次實(shí)驗(yàn)選取MS1井（Ro為1.33%）、MG8井（Ro為0.63%）、MW1井（Ro為0.87%）的太原組煤進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)。

圖3　MS1井太原組煤NMR譜圖Fig.3 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MS1

圖4　MG8井太原組煤NMR譜圖Fig.4 The NMR spectrum of coal in Taiyuan formation of MG8

由譜圖3可見，MS1井太原組煤的NMR譜以帶質(zhì)子芳碳（100～129×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，其次脂碳中以亞甲基、次甲基（22～36×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，另外，羰基碳（188～220×10-6）雖有顯示，但信號(hào)較弱。脂碳信號(hào)較弱于芳碳，這與MS1井成熟度（Ro為1.33%）有關(guān)。

MG8井太原組煤的NMR譜圖（見圖4）。由圖4可見，以亞甲基（30×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，且分布范圍較廣，芳碳中以帶質(zhì)子芳碳（100～129×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，另外，羰基碳（188～220×10-6）也有顯示，但信號(hào)較弱。

MW1井太原組煤的NMR譜圖和MS1、MG8的譜圖分布特征類似，脂碳中也是以次甲基、亞甲基（22～36×10-6）為主，芳碳則以帶質(zhì)子芳碳（100～129×10-6）信號(hào)最強(qiáng)，另外還有一個(gè)信號(hào)較弱的羰基碳（188～220× 10-6）出現(xiàn)。但MW1井亞甲基、次甲基的譜峰較MS1、MG8更強(qiáng)，且在帶質(zhì)子芳碳的譜峰上有一個(gè)氧取代芳碳（148～164×10-6）的肩峰出現(xiàn)。

表2　研究樣品13C NMR組成Table.2 The samples of13C NMR structures

4　結(jié)果分析

秦匡宗等（1990）［10，11］根據(jù)煤和干酪根的13C NMR分析，將有機(jī)碳區(qū)分為“惰性碳”（Ca，90～165×10-6），“油潛力碳”（Co，25～45×10-6）與“氣潛力碳”（Cg，0～25，45～90，165～220×10-6）三種類型，其中油潛力碳是指脂碳結(jié)構(gòu)中的亞甲基、次甲基和季碳。氣潛力碳為脂甲基、芳甲基、氧接脂碳及羰基、羧基碳。某種結(jié)構(gòu)碳相對(duì)值的獲得是通過單一結(jié)構(gòu)碳峰面積積分與總的峰面積積分比值求得的。按照這個(gè)思路，對(duì)研究的幾個(gè)樣品分別求得三種類型碳的相對(duì)值（見表2）。

由表2可以看出，MG4井太原組和山西組煤的基質(zhì)鏡質(zhì)體的三種類型結(jié)構(gòu)碳的組成非常相似，而且油潛力碳（Co）達(dá)到0.065，比秦匡宗（1995）研究山東黃縣第三紀(jì)褐煤得出的0.04值還高一些。和吐哈盆地早中侏羅世煤中富氫鏡質(zhì)體相比（Co可達(dá)0.13±，趙長(zhǎng)毅，1997）［12］要低一些。對(duì)角質(zhì)體的分析結(jié)果顯示，其油潛力碳（Co）為0.26，和吐哈盆地煤中角質(zhì)體的結(jié)果相似（Co為0.28），但比華坪泥盆紀(jì)煤中角質(zhì)體（Co可達(dá)0.38±）要低得多。樹脂體NMR譜圖計(jì)算得出的油潛力碳Co為0.35，氣潛力碳為0.27，這與秦匡宗（1990，1995）對(duì)撫順第三紀(jì)煤及黑龍江東寧中生代樹脂殘植煤中樹脂體的研究相符，表明樹脂體具有較強(qiáng)的生油潛力。單井方面，MS1油潛力碳明顯低于MG8和MW1井，僅為0.12，這和MS1井的成熟度稍高于MG8和MW1有關(guān)。

5　結(jié)論

研究結(jié)果表明大港探區(qū)石炭-二疊系煤巖及顯微組分具有較強(qiáng)的生烴能力，其中太原組和山西組煤巖有機(jī)顯微組分中基質(zhì)鏡質(zhì)體的三種類型結(jié)構(gòu)碳的組成非常相似，油潛力碳（Co）達(dá)到0.065，氣潛力碳（Cg）達(dá)到0.28，以生氣為主；對(duì)角質(zhì)體的分析結(jié)果顯示，其油潛力碳（Co）與氣潛力碳（Cg）相當(dāng)；樹脂體的油潛力碳（Co）達(dá)0.35，說明其以生油為主。

［1］秦匡宗，趙丕裕.用固體13C核磁共振技術(shù)研究黃縣褐煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1990，18（1）：3-9.

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Analysis on hydrocarbon generation characteristics of the coal rocks and their maceral composition by NMR in Dagang fields

ZOU Leiluo1，F(xiàn)AN Di2
（1.Exploration and Development Research Institute，Dagang Oilfield PetroChina，Dagang Tianjin 300280，China；2.Oil Production 4 of PetroChina Dagang Oilfield，Dagang Tianjin 300280，China）

Practice shows that the coal rocks are very important source rock in Dagang fields. The main hydrocarbon generating component Permian-Carboniferous coal rock in Dagang fields is desmocollinite，and then exinite is followed.It is relatively easy to obtain enriched components samples.The small sporophyte and cutinite is a principal maceral for exinite，followed by resinite，barkinite is visible in a small number of samples.The organic components of coal rocks are complex，and the chemical composition and structure of the different components are quite different.To understand the mechanism of hydrocarbon generation of coal rocks in Dagang fields，also should do research on the perspective of the chemical composition and structure.Therefore，in order to deepen understanding of the chemical structure of hy－drocarbon in different components of coal rocks from Taiyuan formation and Shanxi formation in Dagang fields，hydrocarbon performance difference，NMR techniques first applied quantitative evaluation of hydrocarbon generation characteristics of coal rocks and their maceral composition.The results show that Permian-Carboniferous coal rocks and their maceral composition should have great capacity of hydrocarbon production.However，desmocollinite is a principal maceral for gas generation in this area，oil and gas generation of cutinite had a similar ability，resinite is a principal maceral for oil generation.

coal rock；maceral composition；nuclear magnetic resonance；Dagang fields；hydrocarbon generation characteristics

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.006

TE122.1

A

1673-5285（2015）07-0023-06

2015－05-23

鄒磊落，男（1983-），工程師，主要從事烴源巖研究與資源評(píng)價(jià)工作，郵箱：zouleiluo@126.com。