Zn引入量對(duì)ZSM-5甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

董光斌

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

Zn引入量對(duì)ZSM-5甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

董光斌

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川750026）

通過(guò)摻雜法向ZSM-5分子篩中引入Zn，制得一系列ZnHZSM-5催化劑，并采用XRD、ICP-MS方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。使用固定床反應(yīng)裝置上考察了Zn負(fù)載量對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)（MTA）的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)Zn改性過(guò)的ZSM-5分子篩晶型結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化，ZnO在ZSM-5分子篩表面分布比較均勻。Zn能提高HZSM-5的MTA反應(yīng)活性和BTX選擇性，1%Zn負(fù)載量可使芳烴收率可達(dá)到27%，同時(shí)催化劑兼具較長(zhǎng)的使用壽命。

ZSM-5；甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)（MTA）；Zn摻雜；BTX

芳烴中的“BTX”（苯、甲苯和二甲苯）是重要的化工基礎(chǔ)原料。目前，國(guó)內(nèi)BTX主要來(lái)源于石油催化重整和裂解汽油加氫，都嚴(yán)重依賴(lài)于石油，而芳烴的巨大需求量及石油資源的日趨匱乏，意味著開(kāi)發(fā)非石油路線獲取芳烴具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，由甲醇制取芳烴具有極大的工業(yè)前景。近年來(lái)，甲醇制芳烴（MTA）的主要研究方向?yàn)榧状冀?jīng)ZSM-5分子篩催化劑直接轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物［1-3］。該系列催化劑多為對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行金屬改性所得到。金屬離子組分的引入可以調(diào)變分子篩的酸性還可以改變分子篩的比表面積、孔徑和孔體積，進(jìn)而影響ZSM-5的反應(yīng)性能［4］。

Zhang等［5］在輕烴芳構(gòu)化研究中，發(fā)現(xiàn)了Zn組分具有良好的脫氫能力。所以Zn的存在，減少了氫轉(zhuǎn)移作用的發(fā)生，降低了烷烴生成，使芳烴選擇性以及H2收率的增加。王金英等［6］研究了浸漬法得到的ZnZSM-5催化劑應(yīng)用于MTA反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZnHZSM-5催化劑上的Zn-L中心和B酸中心形成一種協(xié)同催化作用，提高了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的活性。

本實(shí)驗(yàn)采用摻雜法，在ZSM-5合成過(guò)程中引入Zn組分，將得到的ZnZSM-5用于甲醇芳構(gòu)化，考察Zn的引入量對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

以23（NaOH）：1（NaAlO2）：50（TEOS）：560（H2O）的摩爾比混合，加入一定量的晶種導(dǎo)向劑，具體制備方法如下：將100 mL水，0.9 g NaOH，0.3 g NaAlO2充分混合均勻，將40 mL TEOS逐滴加入，在40℃下攪拌30 min，按Zn的wt%=0.5、1、2、3，加入Zn（NO3）2，再將溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，180℃下晶化2 d。過(guò)濾洗滌，110℃干燥，550℃焙燒。

將合成出來(lái)的分子篩原粉用1 mol/L的硝酸銨溶液于90℃離子交換三次，抽濾洗滌后110℃干燥12 h，再550℃下焙燒5 h，得到ZnHZSM-5分子篩。所有催化劑的Zn最終含量由ICP-MS測(cè)定確認(rèn)，與理論值一致。

1.2催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用平推流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑性能。反應(yīng)器為長(zhǎng)150 cm，內(nèi)徑12 mm，催化劑裝填量為5 mL。甲醇經(jīng)柱塞式微量計(jì)量泵定量泵入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為450℃，WHSV=1.2 h-1。使用配備HP-5和innowax色譜柱的安捷倫6890N氣相色譜分析各相產(chǎn)物組成。甲醇的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性按以下公式計(jì)算：

式中：X-轉(zhuǎn)化率；Si-產(chǎn)物選擇性；Yi-產(chǎn)物產(chǎn)率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑XRD圖譜

圖1　催化劑的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of catalysts

催化劑焙燒后的XRD圖（見(jiàn)圖1），對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同Zn含量的ZSM-5催化劑的XRD圖形都非常相似，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)ZnO的特征衍射峰。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)Zn改性過(guò)的ZSM-5分子篩晶型結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化，ZnO在ZSM-5分子篩表面分布比較均勻。然而隨著Zn引入量的增高，ZSM-5特征衍射峰有所下降，這可能是由金屬氧化物的高吸收系數(shù)造成的［7］。

表1　甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)Table.1 The performance data of catalysts acted on MTA

2.2催化劑性能測(cè)試

表1列出了不同Zn含量催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)，與HZSM-5相比，少量的Zn（0.5%）的引入就明顯增加了芳烴的選擇性，隨著Zn負(fù)載量的增加，CO和CO2的選擇性持續(xù)增加，而芳烴收率先增加后降低，當(dāng)Zn含量為1%時(shí)，催化劑具有最高的芳烴選擇性，BTX選擇性達(dá)到27%。Zhang等［5］在輕烴芳構(gòu)化研究中，發(fā)現(xiàn)了Zn組分具有良好的脫氫能力。所以，Zn的存在，減少了氫轉(zhuǎn)移作用的發(fā)生，降低了烷烴生成，使芳烴選擇性以及H2收率的增加。但隨著Zn負(fù)載量的進(jìn)一步增加，脫氫作用增強(qiáng)，致使低碳烯烴增加趨勢(shì)加劇，同時(shí)導(dǎo)致甲醇直接裂解生成CO、CO2。從圖2對(duì)比純HZSM-5與其加Zn后催化劑的壽命，發(fā)現(xiàn)加Zn后催化劑的壽命有所降低，尤其是Zn負(fù)載量為3%時(shí)，催化劑的壽命為最低12 h。

圖2　甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)選擇性及催化劑壽命Fig.2 The MTA reaction selectivity and operation life of the catalysts

3　結(jié)論

Zn能提高HZSM-5的MTA反應(yīng)活性和BTX選擇性，當(dāng)負(fù)載量為1%時(shí)芳構(gòu)化活性較高，同時(shí)兼具較高的催化壽命。

［1］趙仁殿，金彰禮，陶志華，等.芳烴工學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］Chang C D，SiIvestr D.The conversion of methonal and O-com-poundshydrocarbons over zeolite catalysts［J］.Joumal of Catalysis，1977，47（2）：249-259．

［3］Machado N R，Calsavara V，Astrath N G，et al.Hydrocarbons from ethanol using［Fe，Al］ZSM-5 zeolites obtained by direct synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，2006，（311）：193-198.

［4］Zhang L D，Gao J，Hu J，et al.Lanthanum oxides-improved catalytic performance of ZSM-5 in toluene alkylation with methanol［J］.Catalysis Letters，2009，130（3-4）：355-361.

［5］Zhang J X，Guan N J.Aromatization of pmpane over Zn/ HZSM-5 modified buy non-metal and second metal components［J］.ActaPetrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2000，15（3）：7-11.

［6］王金英，李文懷，胡津仙.ZnHZSM-5上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（5）：607-612.

［7］Zaidi H A，Pant K K.Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons［J］.Catalysis Today，2004，96（3）：155-160.

The effect of the amount of Zn doped in ZSM-5 on the catalysis performance of MTA

DONG Guangbin
（Ningxia Petrochemical Company of PetroChina，Yinchuan Ningxia 750026，China）

A series of ZnHZSM-5 catalysts was prepared by doping various amount of Zn in ZSM-5.The catalysts were measured by XRD，ICP-MS and the influence of Zn on methane aromatization reaction（MTA）was performed on fixed bed reactor.The results indicated that the crystal form of the modified ZSM-5 were unaltered，ZnO was dispersed homogenously on the surface of ZSM-5.The reaction data released that the introducing of Zn could improve the activity and BTX selectivity of the ZSM-5 catalysts.Meanwhile，when the loading amout of Zn equal to 1%，the yield of aromatic hydrocarbon reached 27%and the operation life of the catalyst was improved.

ZSM-5；methane aromatization reaction（MTA）；Zn dopping；BTX

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.028

TQ426.1

A

1673-5285（2015）07-0118-03

2015－05-02

董光斌，高級(jí)工程師，從事烯烴產(chǎn)品的研究及生產(chǎn)工作，郵箱：nanshansong@126.com。