羊毛角蛋白/聚丙烯腈電紡膜的制備及性能

金 欣 ，陳立娟 ，馬玉單 ，何雅僖 ，王聞?dòng)?，肖長(zhǎng)發(fā)

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

聚丙烯腈纖維具有良好的耐菌性和熱穩(wěn)定性，是應(yīng)用廣泛的膜材料，但是聚丙烯腈纖維存在吸濕性差的弊端，仍需進(jìn)一步提高其親水性.曲連續(xù)等[1]采用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體處理改善PAN膜的親水性，發(fā)現(xiàn)可以改善超濾膜的抗生物污染性能.李超[2]將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與聚丙烯腈通過(guò)自由基聚合的方法對(duì)聚丙烯腈膜材料進(jìn)行親水改性，降低了超濾膜對(duì)環(huán)境的污染.Lim等[3]通過(guò)對(duì)聚丙烯腈膜表面進(jìn)行氧氟化處理改善了膜的潤(rùn)濕性.Mohsen等[4]將聚丙烯腈與聚乙二醇通過(guò)化學(xué)沉積然后成膜的方法提高了聚丙烯腈膜的表面親水性.通過(guò)將天然大分子與聚丙烯腈共混的方式引入親水性基團(tuán)，可達(dá)到增加纖維膜吸濕性的目的，其反應(yīng)條件較為溫和，且相比自由基聚合等方法簡(jiǎn)單易行.

羊毛角蛋白是一種具有很好的生物相容性和生物可降解性的可再生綠色能源[5－6]，具有無(wú)毒、親膚特性并含有大量的氨基、羥基等親水基團(tuán)[7].

我國(guó)每年有大批量的羊毛被廢棄，不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境也帶來(lái)極大污染.如何將廢棄的羊毛回收并合理利用是有待解決的一大難題，而羊毛再利用的關(guān)鍵就是通過(guò)有效的方法制備出羊毛角蛋白并加以應(yīng)用.本文利用廢棄的羊毛資源，采用還原法從羊毛中提取角蛋白，以二甲基亞砜為溶劑，將提取的羊毛角蛋白與聚丙烯腈共混，通過(guò)靜電紡絲法成功制備羊毛角蛋白與聚丙烯腈共混納米纖維，并對(duì)其纖維膜進(jìn)行表征，研究其結(jié)構(gòu)與性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

所用材料包括:羊毛（88S DH1126），常州毛條廠產(chǎn)品；亞硫酸氫鈉、尿素，均為分析純，天津市精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；十二烷基磺酸鈉（SDS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥59%，天津市精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；聚丙烯腈，企標(biāo)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；二甲基亞砜，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；透析袋，3500D，Solarbio公司產(chǎn)品.

所用設(shè)備包括:恒溫水浴鍋，上海精科實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；FM－11型靜電紡絲機(jī)，北京富友馬科技有限公司產(chǎn)品；NDJ－79型旋轉(zhuǎn)粘度儀，上海昌吉公司產(chǎn)品；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；JYSP－180型接觸角測(cè)定儀，北京金盛鑫檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LLY－068型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品.

1.2 羊毛角蛋白的提取

將一定量的羊毛（5 g）、亞硫酸氫鈉（0.5 mol/L）、尿素（7 mol/L）和十二烷基硫酸鈉（0.05 mol/L）以浴比1∶20均勻混合，通入N2排除空氣；在恒溫水浴鍋中加熱至90℃，用攪拌器低速攪拌，充分溶解反應(yīng)5 h；溶解后的混合物經(jīng)真空抽濾泵抽濾，濾液倒入透析袋中浸入蒸餾水透析48 h，得到羊毛角蛋白溶液；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)得到的羊毛角蛋白溶液進(jìn)行旋蒸，去除大部分水溶劑，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的溶液，通過(guò)冷凍干燥機(jī)對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥得到蜂窩狀灰白色羊毛角蛋白.

1.3 電紡膜的制備

本文將羊毛角蛋白與聚丙烯腈共混后電紡成膜，以提高聚丙烯腈纖維膜的親水性.紡絲液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，聚合物中羊毛角蛋白所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、8%、17%、27%和40%.

將紡絲溶液通過(guò)FM－11型靜電紡絲機(jī)進(jìn)行靜電紡絲成型.紡絲環(huán)境溫度設(shè)定為60℃，調(diào)整紡絲電壓為20 kV，接受距離為20 cm，注射器推進(jìn)速率為0.002 mm/min，待環(huán)境溫度升至設(shè)定溫度后即可進(jìn)行紡絲；紡絲完畢后，將得到的納米纖維膜置于真空干燥器中，于50℃下干燥24 h.

1.4 性能測(cè)試

（1）電紡溶液粘度.將配置好的溶液分別取40 mL，利用NDJ－79型旋轉(zhuǎn)粘度儀使用2號(hào)轉(zhuǎn)子，在60℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min條件下對(duì)電紡溶液進(jìn)行表觀粘度測(cè)試.

（2）纖維表面形貌.將干燥好的電紡膜進(jìn)行制樣，并噴金處理，采用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面形貌，并使用Nano Measurer1.2軟件來(lái)計(jì)算和統(tǒng)計(jì)纖維直徑及其主要分布區(qū)域，每次測(cè)量不少于50根纖維.

（3）紅外光譜.將制備好的電紡膜采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行分析，掃描范圍為 600～4000 cm－1.

（4）接觸角.采用JYSP－180型接觸角測(cè)定儀測(cè)定膜的接觸角以評(píng)價(jià)其親水性.將被測(cè)電紡膜制成0.5 cm×4 cm的長(zhǎng)條狀樣品，用雙面膠固定于載玻片上，將水滴滴在薄膜的光滑表面，收集圖像并分析處理.

（5）力學(xué)性能.將電紡膜置于室溫下（23℃，50%RH）24 h后制成長(zhǎng)和寬分別為40 mm和10 mm的試樣，采用LLY－068型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在拉伸速率為5 mm/min條件下測(cè)定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)及楊氏模量.

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液表觀粘度分析

所配紡絲溶液的表觀粘度如圖1所示.

圖1 紡絲溶液的表觀粘度Fig.1 Apparent viscosity of spinning solution

由圖1可以看出，當(dāng)紡絲液中不含羊毛角蛋白時(shí)其表觀粘度比較大，可達(dá)0.91 Pa·s；角蛋白與聚丙烯腈共混溶液表現(xiàn)為粘性流體，隨著羊毛角蛋白所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，粘度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，當(dāng)羊毛角蛋白所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到40%時(shí)，共混溶液的表觀粘度降低至0.63 Pa·s，這是由于單一的大分子聚丙烯腈溶解時(shí)形成一個(gè)相互交纏的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]，而共混溶液中羊毛角蛋白與聚丙烯腈大分子的運(yùn)動(dòng)相互影響，羊毛角蛋白的加入打亂了原有的高聚物分子鏈的溶脹和纏結(jié)平衡，形成一個(gè)新的纏結(jié)平衡[9－10]，隨著羊毛角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加使共混溶液的表觀粘度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì).

2.2 電紡膜表面形貌分析

電紡膜的表面形貌如圖2所示，膜中纖維的直徑分布如表1所示.

圖2 納米纖維膜的表觀形貌Fig.2 Morphologies of nanofibers membrane

由圖2和表1可見(jiàn)，隨著羊毛角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的平均直徑從0.45 μm降到0.12 μm，直徑的分布區(qū)間和直徑集中的區(qū)間也隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸變窄；不含羊毛角蛋白的聚丙烯腈電紡纖維膜中纖維直徑較大，這主要是由于紡絲液的粘度較高，抑制了纖維的牽引細(xì)化[11－12]；添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羊毛角蛋白后，纖維直徑隨羊毛角蛋白含量的增加而變小，這是由于共混液粘度隨羊毛角蛋白增加而減小，在紡絲過(guò)程中噴出的紡絲液在強(qiáng)電場(chǎng)中更加容易受到電場(chǎng)力的作用而被拉伸細(xì)化，所以纖維變細(xì)[13]；但是當(dāng)羊毛角蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，紡絲液的穩(wěn)定性較差，對(duì)紡絲工藝不利.

表1 不同羊毛角蛋白比例的電紡膜纖維直徑分布表Tab.1 Different proportion of wool keratin fiber membrane diameter distribution table

2.3 紅外光譜分析

聚丙烯腈電紡膜和羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混電紡膜的紅外譜圖如圖3所示.

圖3 聚丙烯腈纖維膜和共混纖維膜FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of polyacrylonitrile fiber and blending fiber membranes

由圖3可知，在2371 cm－1處為羊毛角蛋白亞甲基C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[14]；2245 cm－1處有著尖銳的強(qiáng)峰是C≡N的伸縮振動(dòng)峰，隨著羊毛角蛋白的加入，C≡N的峰值沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明C≡N是相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)鍵，只有少量的C≡N在弱堿性二甲基亞砜溶劑中轉(zhuǎn)變成—CONH2—和—COOH[15]；1645 cm－1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，此處出現(xiàn)峰值主要原因是隨著羊毛角蛋白的加入C—O含量增大，聚丙烯腈中極少部分的C≡N在溶解過(guò)程中轉(zhuǎn)化成—COOH 并與—NH3脫水縮合形成 C—O[16]；1440 cm－1附近為—OH和C—H彎曲振動(dòng)以及—CH2的彎曲振動(dòng)；1226 cm－1附近有一吸收峰，羊毛角蛋白的加入使1226 cm－1處吸收峰值強(qiáng)度明顯增大，因?yàn)檠蛎堑鞍字泻写罅康摹狾H、—CH3、—CH2和—NH3[17]；1061 cm-1附近的吸收峰是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，隨著羊毛角蛋白的加入峰值有了明顯的增加并且發(fā)生峰值的偏移.

2.4 接觸角分析

纖維膜的接觸角變化如圖4所示.

圖4 接觸角的變化Fig.4 Change of contact angle

由于二甲基亞砜呈弱堿性條件，聚丙烯腈溶于二甲基亞砜中，氰基會(huì)極少部分轉(zhuǎn)變成酰胺基和羧基，具有微弱的親水性[18].由圖4可知，隨著羊毛角蛋白的不斷增加，羊毛角蛋白和聚丙烯腈共混電紡膜的接觸角度數(shù)呈現(xiàn)了非常明顯的下降趨勢(shì)，共混電紡膜的親水性有了明顯提高，這是因?yàn)樵谘蛎堑鞍捉Y(jié)構(gòu)中存在著許多羥基、氨基等親水性基團(tuán)，當(dāng)羊毛角蛋白增加時(shí)，羊毛角蛋白和聚丙烯腈共混溶液中的親水性基團(tuán)明顯增加，使羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混電紡膜的親水性能有了大幅度提高，從而改善了聚丙烯腈纖維的吸濕、親水性.

2.5 力學(xué)性能分析

聚丙烯腈電紡膜和共混電紡膜的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率如表2所示.

表2 聚丙烯腈電紡膜和共混膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of polyacrylonitrile lectrospinning film and blend membrane

由表2可以看出，聚丙烯腈電紡膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較好，隨著羊毛角蛋白的加入共混膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)羊毛角蛋白增加至27%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率由初始的7.51 MPa、16.7%降至5.74 MPa、12.8%，當(dāng)羊毛角蛋白繼續(xù)增加時(shí)，可以看到拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降至3.28 MPa、8.5%，力學(xué)性能變差.這是由于羊毛角蛋白的力學(xué)性能較差，加入羊毛角蛋白后聚丙烯腈原有的緊密、有力的網(wǎng)狀纖維膜遭到破壞，分子結(jié)構(gòu)變的疏松[19]，從而降低了共混電紡膜的拉伸強(qiáng)度和模量.

3 結(jié)論

采用還原法溶解羊毛提取羊毛角蛋白，并與聚丙烯腈共混電紡成膜，對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察其親水性能及力學(xué)性能，結(jié)果表明:

（1）隨著羊毛角蛋白的增加，紡絲液的粘度呈下降趨勢(shì)，共混電紡膜的纖維直徑分布區(qū)間變窄，直徑分布區(qū)間更加集中；

（2）聚丙烯腈中部分氰基在弱堿性的二甲基亞砜中轉(zhuǎn)變成酰胺基和羧基，與角蛋白中的氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，羊毛角蛋白的加入引入了大量的羧基、甲基、亞甲基和氨基等親水性基團(tuán)；

（3）共混電紡膜的親水性與羊毛角蛋白密切相關(guān)，加入羊毛角蛋白后引入了大量的親水性基團(tuán)使得共混電紡膜的吸濕、親水性有了明顯的提高；

（4）羊毛角蛋白的加入使電紡膜的拉伸強(qiáng)度和模量均減?。?/p>

（5）當(dāng)羊毛角蛋白在共混聚合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混電紡膜的力學(xué)性能和親水性均優(yōu).

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