1,8-二取代- 9,10-蒽醌杯[4]芳烴冠醚陽離子傳感器研究進展

胡 玲

（山東省化工研究院，山東 濟南 250 014）

杯芳烴是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代超分子受體，具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和豐富的化學(xué)研究內(nèi)容，它的空穴結(jié)構(gòu)大小可調(diào)節(jié)，具有較大的自由度。杯芳烴的上沿和下沿都可以進行衍生化，下沿的酚羥基具有較好的反應(yīng)活性，通過引入不同的取代基，可得到所需要的構(gòu)象，而且連接苯環(huán)的亞甲基也可以進行各種選擇性功能化，這不僅能改善杯芳烴母體水溶性差的不足，而且還可以改善其分子絡(luò)合能力。杯芳烴能通過靜電、氫鍵、疏水、π-π及包結(jié)等作用對許多離子和中性分子進行識別，形成主-客體包結(jié)物。目前，杯芳烴的研究取得了令人矚目的成就[1-5]，這些專著和綜述性文章報道了它在離子載體、絡(luò)合萃取、液膜傳輸、傳感器、分子探針等領(lǐng)域的應(yīng)用。

蒽醌類物質(zhì)常作為動植物、微生物色素而廣泛存在于自然界中，天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見，在食品、藥物、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的用途。蒽醌及其衍生物是很多中藥的有效成分，具有顯著的藥理活性，能瀉下、利尿、抑菌、止血等。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究還發(fā)現(xiàn)蒽醌類物質(zhì)與DNA 相互作用，能以特殊的構(gòu)象插入到DNA 堿基對中，可以切斷腫瘤細胞的DNA，從而起到抗腫瘤的作用[6-11]。蒽醌的重要性還表現(xiàn)在與各種金屬離子相互作用，參與金屬離子的配位， 從而引起顯著的顏色變化[12]。蒽醌家族中，1,8-二取代-9,10-蒽醌傾向于構(gòu)筑分子內(nèi)的橋聯(lián)產(chǎn)物，這歸因于剛性的蒽醌環(huán)和U 型結(jié)構(gòu)特征。

蒽醌的光、電性質(zhì)可用于設(shè)計不同空間構(gòu)型的杯[4]芳烴受體R1 R8，在分析化學(xué)、物質(zhì)的分離檢測、電化學(xué)離子傳感器、超分子器件等領(lǐng)域有著重要的學(xué)術(shù)價值和廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了以9,10-蒽醌為光、電活性 中心的杯[4]芳烴超分子受體在構(gòu)筑陽離子傳感器方面的研究進展?？偨Y(jié)杯芳烴的構(gòu)象、叔丁基的存在與否、取代基的不同以及醚鏈的長度對目標受體識別陽離子的影響規(guī)律。

1 1,8-雙(乙氧基)蒽醌杯[4]芳烴受體

1995 年，Bethell 等[13]最先報道了帶有蒽醌環(huán)的對叔丁基杯[4]芳烴受體R1 R4。R4 是由對叔丁基杯[4]芳烴、1,8-雙(2′-溴乙氧基)蒽醌、Na2CO3和NaI在丁腈中反應(yīng)得到的。在NaH和無水THF中，R4 中裸露的酚羥基經(jīng) (CH3)2SO4衍生化，以50%的收率得到R1。R1 用溴乙酸乙酯衍生化，以71%的收率得到R2。R1 用N,N-二乙基氯乙酰胺衍生化，以25%的產(chǎn)率生成R3。R1 R4 在溶液中均以錐式構(gòu)象存在。Bethell 等用電化學(xué)循環(huán)伏安法檢測了R1 R3 對堿金屬離子的結(jié)合能力，遺憾的是沒有測試R4 與堿金屬離子的結(jié)合能力，只是把R4 作為制備R1 R3 的一種反應(yīng)物來看待。測試的結(jié)果讓設(shè)計者出乎預(yù)料，本預(yù)計引入中性基團后的R2 R3與堿金屬的結(jié)合能力要強于R1，但事實上R1 與堿金屬離子的結(jié)合能力最強。原因是對叔丁基杯[4]芳烴上的蒽醌醚鏈之外的2 個酚羥基氧參與配位，R2 R3 上中性基團的引入增加了位阻，不利于酚羥基氧的配位。根據(jù)受體R1 R3 冠醚洞穴的大小，本預(yù)計受體與Na+的結(jié)合能力應(yīng)該強于半徑更大的K+，但結(jié)果是K+強于Na+。電化學(xué)檢測和1H NMR滴定表明R1 與K+結(jié)合速度較慢，這歸因于配位過程中伴隨著構(gòu)象由錐式到半錐式的轉(zhuǎn)變。

2 1,8-雙(丙氧基)蒽醌杯[4]芳烴受體

2008 年，Gu 等[14]合成了帶有1,8-雙(丙氧基)-9,10-蒽醌橋鏈的脫叔丁基杯[4]芳烴冠醚R5。R5為錐式構(gòu)象，是用脫叔丁基杯[4]芳烴Ⅰ、1,8-雙(3-溴丙氧基)蒽醌Ⅱ、K2CO3和KI 在乙腈中加熱回流48h 得到的，通過IR 和1H NMR 進行表征。反應(yīng)路線如圖1 所示。R5 在CH2Cl2/CH3OH 中緩慢蒸發(fā)得到R5 晶體，利用X 射線衍射技術(shù)測定了R5 的單晶分子結(jié)構(gòu)。遺憾的是Gu 等并沒有測試R5 對陽離子的光、電傳感性能。

圖1 受體R5 的合成路線Fig.1 Synthetic route of receptor R5

3 1,8-雙(二乙氧基)蒽醌杯[4]芳烴受體

2009 年，Kim 等[15]報 道了脫叔丁基杯[4]芳烴的蒽醌大環(huán)冠醚發(fā)色傳感器R6 R8。R6 R8 是在Cs2CO3、NaI 存在下，用Ⅴ分別與Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ在CH3CN/DMF (1∶1，v/v)中反應(yīng)得到的。反應(yīng)路線如圖2 所示。測定了R6 R8 對各種陽離子的紫外-可見光譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)R6 在乙腈中與Cu(Ⅱ)形成1∶1 的金屬配合物，R6 與Cu(Ⅱ)的作用導(dǎo)致在450nm 處出現(xiàn)一個明顯的紅移吸收峰，并伴隨著溶液顏色由黃到紅的明顯變化?；谧贤?可見光譜以及溶液顏色 的變化，可以判斷R6 與Cu(Ⅱ)的配位能力遠遠超過其他金屬離子，表現(xiàn)出很高的選擇性。而1, 3-交替式構(gòu)象的R7 和R8 卻沒有顯現(xiàn)出紫外-可見光譜和顏色的變化。Kim 等分析原因為R6 為錐式構(gòu)象，R7 和R8 為1, 3-交替式構(gòu)象，R6 中的羰基氧原子-C=O 和杯[4]芳烴上2 個臨近-OH 的協(xié)同作用引起了明顯的紅移，R6 中2 個-OH 在選擇性識別Cu(Ⅱ)中具有重要的作用。

圖2 受體R6 R8 的合成路線Fig.2 Synthetic route of receptor R6 R8

4 結(jié)論

綜上所述，雖然杯[4]芳烴冠醚作為超分子識別受體的研究取得了較大進展，而且，基于蒽醌稠環(huán)芳烴的剛性結(jié)構(gòu)特點，人們也已經(jīng)構(gòu)建合成了許多不同空間構(gòu)型的蒽醌光、電活性超分子受體，但是基于蒽醌為光、電活性中心的杯[4]芳烴受體的研究卻比較少，更缺乏系統(tǒng)性。已經(jīng)證實了杯芳烴的構(gòu)象、取代基的不同對目標受體識別陽離子產(chǎn)生比較大的影響，而叔丁基的存在與否，以及醚鏈長度對配位的影響還沒有系統(tǒng)的文獻報道。因此，基于蒽醌為光、電活性中心的杯[4]芳烴冠醚受體的合成和超分子性能研究任重而道遠。

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