3d過渡金屬四硼化物研究進(jìn)展

緱慧陽，吳來磊，張靜武，*

（1.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004；2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北秦皇島066004）

3d過渡金屬四硼化物研究進(jìn)展

緱慧陽1，2，吳來磊1，2，張靜武1，2，*

（1.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004；2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北秦皇島066004）

3d過渡金屬四硼化物具有高體彈模量和硬度，是潛在的超硬材料，還體現(xiàn)出半導(dǎo)體、磁性和超導(dǎo)等顯著特點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。本文從合成方法、結(jié)構(gòu)演變、性能特點(diǎn)等方面總結(jié)了近些年來關(guān)于3d過渡金屬四硼化物的理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展，并指出此類材料研究需要解決的問題。

過渡金屬硼化物；超硬材料；結(jié)構(gòu)和性能

0　引言

金剛石是自然界中最硬的材料，但在高速加工過程中易于與Fe發(fā)生反應(yīng)而失去其優(yōu)異的性能，這種固有的缺陷極大限制了其更廣泛的應(yīng)用，因此探索新型超硬和高抗壓縮材料，尤其是獲得硬度和壓縮性能都接近金剛石的材料，具有重要的科學(xué)和技術(shù)意義。國際上普遍把顯微硬度大于40 GPa的材料定義為超硬材料。這類材料具有很多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如高抗壓縮性、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以加工成用于切割和研磨的磨具、刀具、鉆頭和鋸片等，廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、醫(yī)療器具、國防、航空航天、地質(zhì)勘探和電子信息等領(lǐng)域。

實(shí)驗(yàn)上成功合成的和理論預(yù)測的超硬材料一般可以分為3類：1）各種不同形態(tài)的晶體、非晶或無定形碳，如金剛石、BCT-C4［1］和Cco-C8［2］等，由于C的sp3雜化的特點(diǎn)，形成鍵長短、方向性強(qiáng)的三維網(wǎng)狀（3D）結(jié)構(gòu)，是目前已知硬度最大的材料，顯微硬度可達(dá)70～100 GPa，而最新研究的納米孿晶結(jié)構(gòu)的金剛石硬度更是接近200 GPa［3］；2）由B、C、N、O和Si等輕元素形成的化合物BN、B4C、C3N4和B6O等［4］，它們都具有與金剛石類似的3D結(jié)構(gòu)、較短的鍵長和極強(qiáng)的共價(jià)鍵，例如C3N4結(jié)構(gòu)被認(rèn)為具有高于金剛石的體彈模量、甚至硬度［5］，而立方BC2N的硬度則僅次于金剛石，在50 mN載荷下實(shí)驗(yàn)測得納米壓痕硬度為75 GPa［6］；3）由過渡族金屬元素和輕元素B、C、N、O組成的化合物，這一類材料由過渡金屬元素提供高的價(jià)電子密度，而輕元素則提供強(qiáng)的共價(jià)鍵，因此具有高抗壓縮性和高的硬度。

目前，人們已經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成和理論預(yù)測了多種具有高硬度和高體彈模量的過渡金屬硼化物［7-11］。ReB2、OsB2和WB4具有較高的硬度和抗壓縮性，而OsB則僅具有高的抗壓縮性。人工合成金剛石和立方BN（c-BN）仍然是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的超硬材料，但其合成需要高溫高壓等極端條件下進(jìn)行。例如c-BN的合成壓力大于5 GPa，溫度高于1 500℃；B6O和立方BC2N的合成壓力則分別超過5 GPa和18 GPa。而第3類潛在的超硬材料，特別是過渡金屬硼化物，如ReB2、RuB和Os2B3等在常壓下通過電弧熔煉便可獲得，其合成相對容易，近些年來獲得了廣泛關(guān)注。3d過渡金屬元素（3d-TM），如Fe、Cr、Mn等，其原材料相對于5d貴金屬元素而言要廉價(jià)得多，其硼化物被廣泛用作耐磨材料中的硬質(zhì)相和硬質(zhì)薄膜，同時(shí)這類材料還具有半導(dǎo)體、磁性和超導(dǎo)等突出特點(diǎn)，因此對3d過渡族金屬硼化物進(jìn)行研究并探索新的超硬亞穩(wěn)相具有重要的理論和實(shí)際意義，也是當(dāng)前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1　制備方法

3d-TMB4的研究始于20世紀(jì)60年代。1960年，F(xiàn)ruchart R和Michel A［12］以電解B（99.5%，質(zhì)量百分比，下同）和電解Mn（99.5%）為原料，在750℃利用固態(tài)擴(kuò)散法合成出MnB2，發(fā)現(xiàn)在較低冷速下MnB2分解成MnB4和Mn3B4。1968年，Andersson等人［13］對電解Cr（99.97%）和晶體B（99.8%）進(jìn)行電弧熔煉，產(chǎn)物在1 350～1 400℃下真空加熱一星期，成功獲得了含有CrB4和CrB2的多相粉體，隨后他們又用類似的方法合成了MnB4

［14-15］。這些工作開創(chuàng)了3d-TMB4合成的先河。當(dāng)前，實(shí)驗(yàn)合成3d-TMB4的方法大致可以分為以下幾類：

1）電弧熔煉法。將不同比例的金屬和B壓片，置于水冷銅坩堝中，在氬氣氣氛中進(jìn)行電弧熔煉，隨后進(jìn)行真空條件下的高溫回火，產(chǎn)物為3d-TMB4和其他富硼化物的混合物。早期實(shí)驗(yàn)合成CrB4和MnB4多采用這種方法［13，16］。

2）高溫電化學(xué)合成法。Malyshev等人［17-19］以NaCl-Na3AlF6為電解質(zhì)，添加不同比列的B2O3和K2CrO4，在900℃以3～10 V電壓通電30～60 min，合成了含有CrB、B和CrB4的多相產(chǎn)物。高溫電化學(xué)合成方法的優(yōu)點(diǎn)在于：a）合成方案簡單，無中間產(chǎn)物；b）合成溫度較低；c）合成初始組分為金屬鹽和B的氧化物，成本低廉；d）合成過程容易控制。其缺點(diǎn)在于難以獲得單一組分的硼化物，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物必須做分離凈化。這種方法也可以用來合成WB4、MoB4等材料［16，20］。

3）高溫礦化劑法。Knappschneider等人［21-23］將金屬Cr（或Mn）和B進(jìn)行混合制備壓片，與礦化劑碘一起置于密封的真空石英管中，在1 027℃（1 000℃）下保溫14天（28天），從實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中成功提取了CrB4（MnB4）單晶。

4）高溫高壓法。緱慧陽等［24］將Fe粉末（Fe線）或者FeB與B粉體按不同比例混合，密封于h-BN容器中，利用多砧高壓裝置在1 250℃～1 750℃的溫度和10～18 GPa的壓力下成功合成了Fe的富B化物，除了FeB4以外還有Fe2B7、FeB和FeB50。他們還將將Mn∶B按1∶4摩爾比置于h-BN（內(nèi)）和Pt（外）雙層坩堝中，利用活塞-圓筒高壓裝置在1 080～1 500℃和3 GPa條件下，合成出了多晶MnB4；利用多砧高壓裝置在1 600℃和10～12 GPa的壓力下則成功合成了單晶。孟祥旭等人［26］將Mn∶B按1∶8摩爾比，在1 350℃和4.5 GPa壓力下保持270 min，合成了MnB4和少量MnBx。

目前，實(shí)驗(yàn)上合成3d-TMB4往往都有伴生相，難以獲得單一組分，并且合成的顆粒尺寸一般較小，難以進(jìn)行更加深入的硬度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和鐵磁性等物理性能的測試。合成出純度更高、顆粒尺寸更大的3d-TMB4是需要解決的問題。

2　結(jié)構(gòu)及性能

3d-TMB4的研究大致可以2010年為節(jié)點(diǎn)分為兩個(gè)階段。在2010年以前，在實(shí)驗(yàn)上難以獲得單一組分的3d-TMB4（TM=Cr、Mn或Fe）或者單晶，使得關(guān)于它們結(jié)構(gòu)的精確表征受到了極大的限制，所以人們普遍認(rèn)為CrB4為Immm結(jié)構(gòu)，MnB4為C2/m結(jié)構(gòu)，并對它們做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究［27-29］。2010年Kolmogorov A N等人［30］運(yùn)用無限制結(jié)構(gòu)優(yōu)化和第一性原理贗勢法對Fe的B化物進(jìn)行了系列研究，發(fā)現(xiàn)Immm-FeB4的聲子色散曲線中Γ點(diǎn)處存在明顯虛頻，而Pnnm-FeB4比Immm-FeB4在能量上更加穩(wěn)定，并且在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。因此認(rèn)為FeB4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是Pnnm，預(yù)測出Pnnm-FeB4具有超導(dǎo)特性而無鐵磁性，其臨界超導(dǎo)溫度在15～20 K之間。隨后他們運(yùn)用第一性原理計(jì)算的方法對Fe1-xCrxB復(fù)合硼化物進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)Pnnm結(jié)構(gòu)也是CrB4的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu)［31］。這一研究結(jié)果重新燃引起了人們對3d過渡金屬硼化物的廣泛興趣，并對此前實(shí)驗(yàn)合成的CrB4結(jié)構(gòu)分析結(jié)果產(chǎn)生了懷疑。Niu等人［10］重復(fù)了電弧熔煉法制備CrB4的實(shí)驗(yàn)，其XRD和TEM的分析結(jié)果與Kolmogorov A N理論預(yù)測非常吻合。隨后Pnnm-FeB4也被成功合成［24］，MnB4結(jié)構(gòu)則被重新標(biāo)定為P21/c［22，23，25，32］。Pnnm-CrB4、Pnnm-FeB4和P21/c-MnB4結(jié)構(gòu)及參數(shù)分別如圖1（c）～（e）和表1所示。

圖1　3d過渡金屬四硼化物結(jié)構(gòu)及其演變示意圖Fig.1 The evolution in crystal structures of 3d-TMB4

空間群對稱性分析表明，Immm、Pnnm和P21/c結(jié)構(gòu)在對稱性上逐漸降低，在空間群中存在母群與子群的關(guān)系（如圖1（g）所示）［23］，因此它們的結(jié)構(gòu)在整體上非常相似。B原子形成類似于BCT-C4的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及B4、B6和B8單元，而金屬TM原子則位于B原子所形成的通道之中，形成沿c軸方向緊密排列的TMB12變形六棱柱。3d-TMB4這種特殊的原子排列方式被認(rèn)為有利于形成強(qiáng)的B-B共價(jià)鍵并形成B原子的3D網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)B的2p軌道和TM原子的3d軌道雜化可以形成較強(qiáng)的TM-B共價(jià)鍵，從而具有高的抗壓縮性能（即高的體模量）和高硬度。3d-TMB4的鍵參數(shù)如表2，可以看出它們的鍵長比較接近，其中最短的B-B鍵長介于1.703～1.743 ?之間，從而具有相似的力學(xué)特性。緱慧陽等［24-25］分別對合成的FeB4、MnB4進(jìn)行了抗壓縮性能測試，實(shí)驗(yàn)在帶有一對金剛石壓砧的活塞-圓筒高壓裝置內(nèi)進(jìn)行，以氦氣作為傳壓介質(zhì)。結(jié)果表明，在室溫下，F(xiàn)eB4在40 GPa以下是穩(wěn)定的。通過對壓力-體積數(shù)據(jù)進(jìn)行Birch-Murnaghan方程擬合，得出FeB4、MnB4體彈模量分別為KFeB4=252（5）GPa（K′FeB4=3.5）和KMnB4=254（9）GPa（K′MnB4=4.4），同時(shí)具有類似的各向異性行為。由于結(jié)構(gòu)中最短的B-B鍵幾乎與b軸平行，它們都在b軸方向表現(xiàn)出最強(qiáng)的剛性，甚至于接近金剛石。關(guān)于FeB4、MnB4體彈模量的理論預(yù)測也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致（見表3）［31，36］。目前還沒有關(guān)于CrB4體模量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其理論預(yù)測值為237～278 GPa［33，37］，與FeB4和MnB4非常接近?？傮w來說CrB4、FeB4和MnB4的體彈模量僅次于c-BN，與超硬材料BC2N接近，略高于B6O。

表1　3d過渡金屬硼化物的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of 3d-TMBs possessing similar structures

表2　3d過渡金屬硼化物的鍵參數(shù)Tab.2 Bond lengths in 3d-TMBs possessing similar structures

與體彈模量不同，關(guān)于已知3d-TMB4的硬度存在很大的爭議。Niu等人［10］預(yù)測CrB4的硬度高達(dá)48 GPa，是新的超硬材料，而Knappschneider［38］的顯微硬度測試結(jié)果則表明CrB4的硬度為23～26 GPa，是高硬度材料而非超硬材料。Li等人［33］運(yùn)用第一性原理對CrB4的純切變行為和壓痕強(qiáng)度進(jìn)行了模擬研究，預(yù)測CrB4的理論硬度應(yīng)為27 GPa，他們認(rèn)為兩個(gè)方面的因素導(dǎo)致了CrB4理論硬度的降低：1）變形過程中，存在于B-B鍵的兩中心-三中心轉(zhuǎn)變過程中的量子力學(xué)效應(yīng)降低了B-B鍵的剛度和方向性；2）顯微壓痕測試過程中，壓頭下方的壓力通過過渡金屬的價(jià)電子進(jìn)行傳輸，導(dǎo)致了較大的體積擴(kuò)張和B-B鍵的伸展和削弱。緱慧陽等人對FeB4納米力學(xué)測試和顯微硬度測試的硬度分別為62±5 GPa和43～70 GPa，這一結(jié)果接近于c-BN，認(rèn)為FeB4屬于超硬材料。然而Zhang M等人［39］運(yùn)用第一性原理計(jì)算的方法對FeB4晶體在多個(gè)不同方向的剪切和拉伸載荷作用下的應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，理想FeB4晶體的最低拉伸強(qiáng)度和切變強(qiáng)度分別為40 GPa和25 GPa，從而預(yù)測FeB4的顯微硬度應(yīng)該約為25 GPa，文章認(rèn)為結(jié)構(gòu)中弱的Fe-B鍵是導(dǎo)致FeB4硬度較低的主要原因。根據(jù)不同的硬度半經(jīng)驗(yàn)公式對FeB4硬度的預(yù)測分別為11.7 GPa［43］，28.4 GPa［44］和32.3 GPa［45］，差別很大。張新宇等［46］認(rèn)為在變形過程中B6單元的塌陷是導(dǎo)致FeB4結(jié)構(gòu)失效的主要原因，其最低切變強(qiáng)度為38. 3 GPa，而理論預(yù)測硬度則為25.1 GPa。緱慧陽等［25］對MnB4的硬度進(jìn)行了測試，在載荷為9.8～14.7 N的條件下，其顯微硬度為37.4～34.6 GPa，這一結(jié)果與Yang和Niu等人［32，36］的理論預(yù)測一致。不同的硬度模型對3d-TMB4的預(yù)測結(jié)果相差很大，這表明人們對過渡金屬B化物硬度影響的關(guān)鍵因素還不清楚，需要進(jìn)一步探索，建立和完善硬度模型開展系統(tǒng)研究。盡管如此，3d-TMB4的硬度在整體上還是要高于許多5d過渡金屬B化物，如WB4（28.1 GPa［9］，31.8 GPa［47-48］），ReB2（18GPa［48］，26.0～32.5 GPa［7］，26.6 GPa［9］），OsB2（19.6 GPa［11］，16.8 GPa［9］）。

3d過渡金屬四硼化物TMB4的結(jié)構(gòu)在整體上相似，但也存在一定的差異，特別是B4單元的變化（如圖1（f）所示），由BCT-C4到MnB4，其中的B4（或C4）單元的幾何形狀經(jīng)歷了

正方形→矩形→平行四邊形→不規(guī)則四邊形的轉(zhuǎn)變，同時(shí)B-B鍵長隨之改變。其金屬原子的排布也不盡相同，CrB4和FeB4中的Cr原子和Fe原子為均勻的一維鏈狀排布，原子間距分別為2.868 1 ?和2.999 0 ?，而MnB4中的Mn原子卻出現(xiàn)了贗二聚體，原子間距分別為2.700 6 ?和3.195 3 ?。這種結(jié)構(gòu)上的微小差別導(dǎo)致了它們不同的電子特性和穩(wěn)定性。CrB4的費(fèi)米面位于贗隙位置，具有很高的穩(wěn)定性，并且顯示出金屬性。文獻(xiàn)［44-45］報(bào)道CrB4在1 500℃仍然穩(wěn)定，Knappschneider等測得CrB4的比導(dǎo)電率約為5.2×10-6Ωm，與石墨接近［36］。由于Peierls畸變而形成的Mn-Mn贗二聚體和電子自旋極化作用，使得MnB4在費(fèi)米面處存在一個(gè)窄的帶隙，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性［23，25，36］。MnB4熱穩(wěn)定性相對較低，在1 350～1 400℃會(huì)分解成MnB2和B［12，15］。磁化率測試表明MnB4在高于150～200 K溫度時(shí)表現(xiàn)出Curie-Weiss順磁行為：有效磁距1.6～1.7 μB，Weiss溫度約為90 K［25］。Knappschneider用專門設(shè)計(jì)的雙探針裝置對MnB4在室溫～100℃條件的電子特性進(jìn)行了研究，證實(shí)了MnB4的半導(dǎo)體屬性，盡管其活化能只有0.04 eV［23］。與一般金屬硼化物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的費(fèi)米面常位于贗隙位置不同［51］，F(xiàn)eB4的費(fèi)米面位于px，y-dx2-y2反鍵峰的邊緣，有高的N（EF）值（4.3stateseV-1（f.u.）-1［30］，1stateseV-1·（f.u.）-1［24］）。FeB4在3K附近存在明顯的磁性和熱容的突變，低于3 K時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)抗磁性，而高于3 K時(shí)則具有弱的順磁性。FeB4還顯示出以聲子為媒介的BCS超導(dǎo)體的典型行為（實(shí)驗(yàn)臨界溫度2.9 K），是目前唯一同時(shí)具有高硬度和超導(dǎo)特性的材料［24］。

表3　3d過渡金屬硼化物的彈性模量和顯微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

表3　3d過渡金屬硼化物的彈性模量和顯微硬度（和）Tab.3 The elastic moduli（B，G，E）and Vickers hardness（and）for 3d-TMBs

化合物B/GPaG/GPaE/GPaHClacv/GPaHExpv/GPaRef. VB425519346228.4 23～26［38］26526148［10］27［33］MnB4254（9）415（30）30.7（2.3），34.6～37.4［25］FeB4252（5），633（30），62（5），43～70［24］26519847525［39］Co5B1630（2）［35］Diamond4435351 14296±5［40］BCT-C440442168.968.9［10］c-BN400409800～90063±5［40］B6O230206［4］47045［41］BC2N25923898062～76［42］β-Si3N443732033［40］Al2O325016020±2［40］WC412～421269～280700～72013～25［42］ReB2360267～273614～66130～48［7］WB433924555328～43，36～40［42］CrB4

相對于CrB4、MnB4和FeB4已有的較多的理論和實(shí)驗(yàn)研究，TiB4、VB4、CoB4和NiB4等這些四硼化物是否存在，能否實(shí)驗(yàn)合成，相關(guān)的研究報(bào)道很少。Niu等人［10］對分別對TMB4（TM=Ti～Fe）的Immm和Pnnm結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化比較，發(fā)現(xiàn)與FeB4和CrB4的最低能量結(jié)構(gòu)為Pnnm不同，VB4和TiB4的能量最優(yōu)結(jié)構(gòu)為Immm結(jié)構(gòu)。最近筆者對VB4的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣范探索，新發(fā)現(xiàn)一種Cmcm正交結(jié)構(gòu)的VB4具有最低的能量（其結(jié)構(gòu)如圖1（e）所示），且在動(dòng)力學(xué)和力學(xué)上都是穩(wěn)定的［34］。這個(gè)結(jié)構(gòu)有別于已發(fā)現(xiàn)的其他過渡金屬B化物的結(jié)構(gòu)，雖然它也具有與CrB4類似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、B6單元、B4單元和VB12多面體，但不同的是其B4單元為梯形結(jié)構(gòu)，通過一個(gè)共邊矩形相連；并且在B原子形成的通道中存在兩個(gè)平行的一維V原子鏈狀結(jié)構(gòu)。它的理論硬度大約28.4 GPa，如若能在實(shí)驗(yàn)上合成VB4，將是一件很有意義的工作。最近緱慧陽等將純度99.5%的Co線和99.99%B粉末密封于h-BN容器中，在15 GPa和1 300～1 600℃下保溫40 min首次合成了成分非常接近于CoB4的鈷的富硼化物Co5B16（Pmma結(jié)構(gòu)），研究結(jié)果表明其為順磁性金屬，結(jié)構(gòu)中也存在類似的CoB12單元（晶格參數(shù)和鍵參數(shù)見表1和表2，最小B-B鍵長僅為為1.654（7）?，甚至小于WB4中B2二聚體的鍵長1.698 ?［52］，因此具有極強(qiáng)的共價(jià)性。短的B-B健和緊密的原子堆積使得Co5B16具有很高的硬度（Hv=30±2 GPa）。Co5B16與CoB4在成分上非常接近，這讓人們對CoB4的合成及性能非常期待?？梢源_定，在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上對TiB4、VB4、CoB4和NiB4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行廣泛的探索，探討其存在的可能性及其潛在的性能將是3d過渡金屬四硼化物的一個(gè)重要的研究方向。

3　結(jié)論及展望

3d過渡金屬四硼化物具有高體彈模量、高硬度和原料廉價(jià)等特點(diǎn)，在半導(dǎo)體、磁性、超導(dǎo)等方面也展現(xiàn)出迷人的前景。新的材料結(jié)構(gòu)探索和量子力學(xué)計(jì)算軟件的出現(xiàn)以及高溫高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提升，使得人們對3d-TMB4進(jìn)行更為廣泛深入的研究成為可能。未來對于3d-TMB4研究還存在如下問題有待解決。

1）改進(jìn)3d-TMB4的合成方法，提高其硬度使其成為超硬材料；合成出組成相單一、顆粒尺寸相對較大的3d-TMB4。目前已合成的晶粒尺寸太小，故其許多重要的物理性質(zhì)仍無法測定。

2）研究過渡金屬硼化物的硬度與結(jié)構(gòu)鍵的的關(guān)聯(lián)性及規(guī)律性，探討材料金屬性對其硬度的影響機(jī)制。

3）建立更加適應(yīng)的理論硬度模型，使其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更趨于一致。

4）復(fù)合金屬四硼化物新相及高壓相的結(jié)構(gòu)探索、實(shí)驗(yàn)合成及其性能。

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GOU Hui-yang1，2，WU Lai-lei1，2，ZHANG Jing-wu1，2
（1.State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.School of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

3d transition metal tetraborides（3d-TMB4）have attracted considerable attention because of their outstanding properties，such as great mechanical（relatively high bulk modulus and hardness），semiconducting，magnetic and superconducting properties.In this paper，the current advance in both theories and experiments of 3d transition metal polyborides（TM=V，Cr，Mn，F(xiàn)e and Co）were reviewed involving the synthesis methods，structural evolution and physical properties.Fundamental problems and potential applications of these materials were also proposed.

transition metals borides；superhard materials；structure and properties

O482；O742；TB32

A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2015.06.001

1007-791X（2015）06-0471-07

2015-06-20 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51201148）

緱慧陽（1977-），男，河南西華人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)檫^渡金屬硼、碳、氮化物的設(shè)計(jì)、合成及表征；*通信作者：張靜武（1950-），男，黑龍江齊齊哈爾人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)椴牧蠌?qiáng)韌化及微觀表征，Email：zjw@ysu.edu.cn。