農(nóng)田土壤砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的研究進(jìn)展①

彭 瑜，王海娟，王宏鑌

農(nóng)田土壤砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的研究進(jìn)展①

彭 瑜，王海娟，王宏鑌*

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

由于砷和鎘的化學(xué)行為不同，為使用化學(xué)法實(shí)現(xiàn)農(nóng)田土壤中兩元素協(xié)同鈍化修復(fù)增加了難度。本文綜述了近幾年來砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的材料和使用效果，其中應(yīng)用較多的是復(fù)合鈍化劑和改性鈍化劑。復(fù)合鈍化劑在施加方式上略微復(fù)雜，但制備工藝較為簡單，鈍化效果比單一鈍化劑更勝一籌；從鈍化劑的性質(zhì)上看，改性鈍化劑效果好且施加量少，但其制備工藝比不改性鈍化劑復(fù)雜，限制其大面積推廣使用，因而簡化改性材料的制備流程是砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的一大突破口。此外，文章從吸附、化學(xué)沉淀、絡(luò)合、螯合作用等方面，歸納了砷、鎘協(xié)同鈍化的機(jī)理，并介紹了田間砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的案例；最后，對目前農(nóng)田土壤砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)研究提出了5個亟待解決的科學(xué)問題——鈍化劑的有效性、持久性、安全性、普適性和經(jīng)濟(jì)性，并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢如深入研究如何提高鈍化修復(fù)材料的普適性，重點(diǎn)關(guān)注鈍化劑的施用量、持久性和對土壤生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險評價以及針對不同類型污染土壤的模式化、規(guī)范化和規(guī)程化鈍化修復(fù)等方面進(jìn)行了展望。

砷；鎘；鈍化修復(fù)；污染土壤；協(xié)同作用

農(nóng)田土壤重金屬污染是我國目前面臨的嚴(yán)重環(huán)境問題之一[1]。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國耕地土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中砷(As)和鎘(Cd)的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為2.7%和7%[2]。農(nóng)作物通過吸收土壤中的As和Cd，再經(jīng)過食物鏈的傳遞進(jìn)入人體，危害人體健康[3-5]。水稻較易積累As和Cd，大米被認(rèn)為是膳食As和Cd攝入的主要來源[6-7]。人類長期接觸As和Cd容易罹患包括癌癥、糖尿病、高血壓和缺血性心臟病等多種疾病[8-11]。

土壤重金屬鈍化修復(fù)技術(shù)是一種低成本、高效率且適用于大面積污染農(nóng)田的修復(fù)技術(shù)。目前，將重金屬固定在土壤中是降低重金屬植物可利用性的有效策略之一。然而在化學(xué)修復(fù)中，土壤氧化還原條件是影響As和Cd固定的一個重要因素。Cd易于在還原條件下被固定，因?yàn)榭扇苄訡d2+傾向于以不溶性CdS的形式沉淀，而在還原條件下As5+容易還原為As3+，導(dǎo)致As的生物可利用度提高[12-13]。黃益宗等[14]研究表明，5% 骨炭和 5% Ca(OH)2處理顯著提高了玉米地上部的As含量，即施用以提高pH的鈍化劑反而會造成As的活化，這使得復(fù)合污染土壤中的As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)變得更加復(fù)雜。本文主要圍繞近幾年來As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的材料類型和效果、鈍化機(jī)理、田間修復(fù)案例及修復(fù)過程中尚未解決的科學(xué)問題等方面進(jìn)行綜述，并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢作了展望，以期為推進(jìn)污染土壤中的As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)研究提供參考。

1 砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)材料的類型及效果

1.1 按不同施加方式分類的鈍化劑及效果

按施加方式的不同，可將As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)材料分為單一鈍化劑和復(fù)合鈍化劑。單一鈍化劑能應(yīng)用于As、Cd復(fù)合污染土壤修復(fù)中，但能使As、Cd協(xié)同鈍化的單一鈍化修復(fù)材料較少。一般地，單一鈍化劑對Cd、As協(xié)同鈍化的效果不太明顯，但也有例外。王建樂等[15]研究發(fā)現(xiàn)硅藻土能抑制 Cd 進(jìn)入水稻的可食用部分且保持稻谷中的As含量不超過國家糧食安全標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn) Cd 和 As 進(jìn)入水稻的非食用部分。但是這類鈍化劑往往需要較大的添加量才能達(dá)到預(yù)期的效果或者只針對其中一個元素(Cd或As)特別有效，普適性不高，不適合推廣應(yīng)用。部分單一鈍化劑的鈍化效果如表1所示。

閆淑蘭等[22]的研究表明，復(fù)合鈍化劑在目前鈍化修復(fù)研究英文和中文文獻(xiàn)中占比58.82% 和69.27%，這是目前使用最為廣泛的As、Cd鈍化修復(fù)材料類型。復(fù)合鈍化劑主要通過As和Cd在土壤中不同的化學(xué)反應(yīng)，選擇可以互補(bǔ)的鈍化劑，按一定比例配施達(dá)到As、Cd協(xié)同鈍化的目的。其通常把兩種或兩種以上的鈍化劑復(fù)合施用，不存在過多的制備工藝，所以更適合用于農(nóng)田修復(fù)。但是復(fù)合鈍化劑的選擇應(yīng)多從安全、環(huán)保方面考慮，以使鈍化材料更加實(shí)用。幾種復(fù)合鈍化材料對As、Cd協(xié)同鈍化的效果如表1所示。

表1 單一和復(fù)合鈍化劑對土壤As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的效果

1.2 按改性與否分類的鈍化劑及效果

根據(jù)改性與否，又可將鈍化劑分為不改性鈍化劑和改性鈍化劑兩類。不改性鈍化劑是指鈍化材料利用自身的性質(zhì)，對As、Cd進(jìn)行鈍化修復(fù)。由于As、Cd截然不同的化學(xué)行為，不改性鈍化材料對As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)效果還存在一定的缺陷。例如有些不改性鈍化材料只能修復(fù)單一元素，不能同時鈍化As和Cd。Wang等[23]研究發(fā)現(xiàn)稻草生物質(zhì)炭對Cd2+的固定化效率最高可達(dá)55.49%。與Cd2+不同，As5+固定化效率低于1%，且隨鈍化時間的延長，固定化效率變化不大；但鐵改性生物質(zhì)炭對As的固定化效率可高達(dá)64.46%，對Cd也能保持在51.91%。幾種不改性鈍化劑的鈍化效果如表2所示。

改性鈍化劑主要是將常用鈍化材料通過金屬/金屬氧化物浸漬，或改變其官能團(tuán)或鈍化劑自身的酸堿性等技術(shù)，從而改善土壤理化性質(zhì)，提高重金屬鈍化能力或pH 緩沖能力。這類改性材料主要包括有機(jī)材料(鐵改性生物質(zhì)炭)、黏土礦物(海泡石酸改性、蛭石酸改性)、金屬及其氧化物(酸改性赤泥)等。目前，改性鈍化劑不僅不局限于通過改變可交換和可溶性組分來降低As和Cd在土壤中的有效性，進(jìn)而增大原本鈍化材料對As和Cd的固定能力，反而更傾向于通過改變鈍化劑的吸附能力，從而直接去除土壤中的As和Cd。Wan等[29]發(fā)現(xiàn)，鐵改性生物質(zhì)炭的應(yīng)用能夠使土壤中As、Cd和Pb的總含量分別下降28%、25%和32%。雖然改性鈍化劑的有效性高且效果穩(wěn)定，但其制備過程較為繁瑣，如帶磁性的改性生物質(zhì)炭要經(jīng)過浸漬、磁化、熱解等工序，這種繁瑣的生產(chǎn)工藝不利于目前大面積農(nóng)田的修復(fù)和推廣。如果可以在保持鈍化效果的同時簡化改性鈍化劑的制備流程，這將是As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的一大突破。幾種不同改性鈍化劑的施用效果如表2所示。

表2 鈍化劑改性與否對土壤As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的效果

Shen等[30]研究指出，土壤的pH和氧化還原電位(Eh)對Cd和As的形態(tài)有重要影響。從上述材料中可以看出，鈍化材料的選擇基本是偏向于將土壤pH調(diào)整至中性狀態(tài)，這有利于As和Cd的生物可利用性被同時降低。但是As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)研究目前仍大多集中在室內(nèi)盆栽試驗(yàn)上，將實(shí)驗(yàn)室篩選出來的鈍化劑應(yīng)用于大田修復(fù)是非常必要的，野外條件比實(shí)驗(yàn)室更為復(fù)雜，開展田間試驗(yàn)是對實(shí)驗(yàn)室研究成果的最有效檢驗(yàn)。

2 砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的機(jī)理

不同鈍化修復(fù)材料對于As和Cd的鈍化修復(fù)機(jī)理各異，一種鈍化劑對單一重金屬就可能會產(chǎn)生幾種化學(xué)作用使其固定于土壤中。目前，各種常用鈍化修復(fù)材料對單一As或Cd污染修復(fù)機(jī)理研究較多，對復(fù)合污染土壤而言，其協(xié)同鈍化修復(fù)機(jī)理比單一情況更為復(fù)雜。一般地，As、Cd協(xié)同鈍化主要有如下幾種化學(xué)反應(yīng)。

2.1 吸附作用

首先，不同土壤對As和Cd的吸附量不同，Cd吸附量主要受表面電荷的差異影響，提高土壤pH會增加陽離子(Cd2+)的吸附，但pH對As吸附的影響則不一致[31]。有研究表明，大部分的鈍化修復(fù)材料(硅鈣物質(zhì)、黏土礦物、生物質(zhì)炭和新型材料等)都是通過吸附作用固定重金屬。它們一般具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力和陽離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)。吸附作用主要分為兩類：離子吸附和表面吸附。Tica等[32]研究發(fā)現(xiàn)，施用石灰、粉煤灰和生物質(zhì)炭等鈍化劑通過提高土壤pH，增強(qiáng)土壤對重金屬離子的吸附能力，從而顯著降低Cd2+的遷移率。Wang等[23]利用SEM-EDS(掃描電子顯微鏡能譜儀)對未改性生物質(zhì)炭和鐵改性生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和外貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)鐵改性生物質(zhì)炭具有更多的粗糙度、顆?；驂K狀結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)炭原來的表面積增加，從而增強(qiáng)其對As和Cd的表面吸附能力。

2.2 化學(xué)沉淀作用

硅鈣物質(zhì)、含磷物質(zhì)、金屬及其氧化物等能與土壤中的重金屬發(fā)生化學(xué)沉淀作用。一般的堿性鈍化材料可以通過提高土壤pH，促使鈍化材料與土壤中的重金屬生成沉淀，如氫氧化物或碳酸鹽沉淀，進(jìn)而使重金屬的生物可利用性降低[33]。Kim等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石灰應(yīng)用于As污染的土壤修復(fù)時，Ca3(AsO4)2和CaHAsO3沉淀的形成加速了土壤中As的固定。含硅的修復(fù)材料也可以利用硅酸根和重金屬(Cd2+、Pb2+)發(fā)生化學(xué)沉淀，如生成Pb3SiO5、Pb2SiO4等。金屬及其氧化物也經(jīng)常被用于土壤As污染修復(fù)中，如砷酸根和鐵離子生成砷酸鐵沉淀物質(zhì)：Fe3++ HAsO2– 4→ FeAsO4↓+H+。

2.3 絡(luò)合、螯合作用

土壤中的有機(jī)物質(zhì)表面富含活性基團(tuán)，如–OH、–COOH和–OCH3等，它們能與游離的重金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合作用，從而改變As和Cd在土壤中的形態(tài)，降低其生物有效性。Liu等[35]通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，發(fā)現(xiàn)電石渣、生物質(zhì)炭和天然磁鐵施加于As/Cd污染土壤中，可以利用–OH、C–O、O=C–O、OH–和CO2– 3與Cd2+和As5+的交換吸附和共價結(jié)合產(chǎn)生羧酸鹽和碳酸鹽等，而這些新物質(zhì)通過絡(luò)合或螯合作用與土壤溶液中的Cd和As反應(yīng)生成不溶性絡(luò)合物，促進(jìn)土壤中可溶性Cd和As被原位固定。Gao等[36]發(fā)現(xiàn)合成的鎂鐵氧體生物質(zhì)炭具有豐富多樣的表面含氧官能團(tuán)，可以與土壤中的Cd形成穩(wěn)定的螯合物如O=C–O–Cd、–C–O–Cd、(Mg/Fe–R– O)2–Cd)等，從而提高Cd的鈍化效果。

As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)機(jī)理之所以復(fù)雜，主要是由于多種不同的鈍化材料產(chǎn)生不同的化學(xué)作用對土壤中As和Cd同時起到固定作用。每一種鈍化材料與Cd和As都可能會結(jié)合產(chǎn)生一種或多種化合物，或者是產(chǎn)生新的化學(xué)反應(yīng)使其同時被固定。從As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)材料中可以明顯看出，As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)機(jī)理是單一元素機(jī)理的疊加反應(yīng)。如Qiao等[19]發(fā)現(xiàn)土壤中施加零價鐵生物質(zhì)炭后，利用生物質(zhì)炭較高的陽離子結(jié)合能力和強(qiáng)大的吸附能力以及pH的增加使得Cd被固定；而對于As，主要是利用生物質(zhì)炭影響鐵的轉(zhuǎn)化以進(jìn)一步影響As的遷移率，最終新形成的鐵礦物為As和Cd吸附提供許多新的表面吸附位點(diǎn)，從而使得As和Cd被同時固定，主要反應(yīng)過程如反應(yīng)方程式(1) ～ (8)所示：

總之，As、Cd協(xié)同鈍化機(jī)理主要以上述3個化學(xué)作用為主，但由于修復(fù)材料的差異性以及材料與As、Cd之間所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)尚未能完全被確定，因此對As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)機(jī)理的深入研究仍十分必要。

3 砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)案例分析

湖南一些地方生產(chǎn)的大米中As和Cd含量超過食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)田土壤中As、Cd污染的修復(fù)已刻不容緩[37]。Gu等[38]2016年在湖南省郴州市柿竹園礦區(qū)附近進(jìn)行稻田As、Cd污染修復(fù)的田間試驗(yàn)，試驗(yàn)地分為12個小區(qū)，每個小區(qū)的面積為9 m2。鈍化前土壤含As 124.79 mg/kg，含Cd 3.58 mg/kg，土壤pH為 5.54，其中土壤As和Cd含量分別為GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[39]篩選值的4.2倍和11.9倍，很難保證大米的品質(zhì)。通過施加生物質(zhì)炭+羥基磷灰石+沸石(2︰1︰2)，施加量分別為2 250、4 500、9 000 kg/hm2，保持土壤水分14 d，直到水稻移栽。試驗(yàn)結(jié)果表明，鈍化劑的施加能使土壤中的有效Cd含量最高降低70%，有效As含量降低46%；當(dāng)鈍化劑施用量為9 000 kg/hm2時，水稻中Cd和無機(jī)As的含量分別為0.18 mg/kg和0.16 mg/kg，均能達(dá)到GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[40]所規(guī)定的限值(Cd和無機(jī)As均為0.2 mg/kg)，而對照(不施加鈍化劑)谷粒的Cd和總As含量高達(dá)0.46 mg/kg和0.53 mg/kg；在谷粒品質(zhì)改善的同時，鈍化劑的施加使土壤有機(jī)質(zhì)含量比對照增加34.53 ～ 43.76 g/kg，陽離子交換量也提高17.07 ～ 25.37 cmol/kg，水稻產(chǎn)量增加9.2% ～ 14.9%；水稻不同生育期土壤As、Cd有效態(tài)和水稻各部位中Cd和As的含量變化情況如表3所示，從表3可知，與對照相比，添加鈍化劑可使水稻成熟期谷粒Cd含量下降4.8% ～ 61.8%，As含量下降 13.2% ～ 34.1%。

4 砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)亟待解決的科學(xué)問題

Wang等[41]研究發(fā)現(xiàn)，陰離子和陽離子的不同化學(xué)行為使其難以被同時固定，因而污染農(nóng)田中As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)較為困難和復(fù)雜，困難在于如何協(xié)調(diào)陰陽離子之間的不同化學(xué)反應(yīng)，而復(fù)雜在于兩者不同性質(zhì)的交叉反應(yīng)，均給鈍化材料的選擇帶來很大困難。在土壤As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)研究進(jìn)程中，當(dāng)前主要存在以下幾個亟待解決的科學(xué)問題。

表3 與對照相比，水稻不同生育期土壤Cd、As有效態(tài)及水稻各部位Cd、As含量變化

注：“–”代表水稻在分蘗期未長出谷粒；“↑”表示升高，“↓”表示降低。本表根據(jù)文獻(xiàn)[38]整理。

4.1 鈍化劑的有效性

鈍化劑的有效性是污染土壤鈍化修復(fù)的基礎(chǔ)，也是決定修復(fù)成敗的關(guān)鍵因素。對于As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)而言，鈍化劑的有效性主要表現(xiàn)在既能同時降低土壤中As和Cd的生物可利用度，也能降低農(nóng)作物(尤其是可食部位)中的As和Cd含量。田桃等[42]發(fā)現(xiàn)碳酸鈣能使辣椒果實(shí)中 Pb、Cd、As 的含量分別降低 15.8% ～ 16.3%、11.8% ～ 15.0%、0.03% ～ 53.2%，可以看出碳酸鈣的應(yīng)用在降低辣椒果實(shí)中Pb和Cd含量上具有顯著效果。但對于As，鈍化效果明顯存在不穩(wěn)定的狀態(tài)。在協(xié)同鈍化修復(fù)的過程中，經(jīng)常容易顧此失彼，尤其是As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)，這也是目前As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)中遇到的最大難題，必須保證鈍化劑的添加對于As、Cd的鈍化效果同時有效而且穩(wěn)定。

4.2 鈍化劑的持久性

As、Cd協(xié)同修復(fù)鈍化劑的施加只能暫時降低土壤中As和Cd的有效性，短期內(nèi)可阻止As、Cd向植物體內(nèi)遷移，但As、Cd僅改變了存在的形態(tài)和價態(tài)，仍然存在于土壤中，并未從土壤中去除。隨著時間的推移，土壤中的As、Cd也可能不受鈍化劑的控制，重新解吸、溶解或釋放。Zhai等[43]在連續(xù)兩次盆栽試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)施用含90% 的硫酸鈣和10% 的三氧化二鐵復(fù)配鈍化劑，在第二年雖然還可以有效減少水稻籽粒中的Cd、Pb和As的積累，但是施加鈍化劑的土壤pH與第一年相比降低了0.9 ～ 1單位，溶解性有機(jī)碳(DOC)也比第一年減少25.8%。此外，邢金峰等[44]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量是影響重金屬吸附和固定的主要因素，隨著兩者的變化，土壤中As、Cd固定可能會發(fā)生新的改變。Bian等[45]研究發(fā)現(xiàn)，每年受污染的農(nóng)田都要經(jīng)歷一個干濕循環(huán)和化肥施加的過程，這一過程還可能使土壤中的As、Cd重新被活化，從而造成農(nóng)作物的食品安全隱患。關(guān)注鈍化劑的持久性可以更及時地防止土壤中的As、Cd被二次活化所造成的影響。然而，目前該領(lǐng)域的研究短期盆栽試驗(yàn)較多，大田和長期定位觀測研究尚少。

4.3 鈍化劑的安全性

As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的安全性問題最直接的體現(xiàn)是是否鈍化了土壤中的As和Cd，是否影響了農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，是否對土壤生態(tài)系統(tǒng)健康的影響能控制在可接受的限度。Yuan等[46]發(fā)現(xiàn)，羥基磷酸鐵的施用對土壤pH僅有輕微影響，這對于修復(fù)Pb、Cd和As復(fù)合污染土壤時，有利于防止土壤結(jié)構(gòu)的惡化。而杜彩艷等[47]研究發(fā)現(xiàn)，石灰粉雖然降低了土壤中幾種重金屬(Pb、Cd、As、Zn)的生物有效態(tài)含量，但不利于農(nóng)作物生長。鈍化劑對于土壤理化性質(zhì)的影響只是安全性的一個方面，另一方面，土壤是一個生態(tài)系統(tǒng)，存在多種多樣的土壤動物和微生物，鈍化劑的添加不能對生物的生命活動產(chǎn)生毒害，否則土壤系統(tǒng)中的很多關(guān)鍵過程就不能正常進(jìn)行。在As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)中，當(dāng)前有些研究或修復(fù)示范工作僅注重最大限度地提高As、Cd協(xié)同鈍化效果，而往土壤中施加過量的鈍化劑，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的正常生長和土壤生態(tài)系統(tǒng)的安全，甚至?xí)Φ叵滤斐缮鷳B(tài)風(fēng)險。鈍化劑是外源物質(zhì)，其施用合適與否直接影響整個土壤生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展。

4.4 鈍化劑的普適性

鈍化劑的普適性應(yīng)該屬于As、Cd鈍化修復(fù)過程中最難解決的問題。由于土壤類型復(fù)雜，污染情況各異，在鈍化修復(fù)中，對于不同類型土壤使用同一種鈍化劑通常都會出現(xiàn)不同的鈍化效果。Qiao等[48]發(fā)現(xiàn)，在中性土壤中應(yīng)用5% 零價鐵–生物質(zhì)炭復(fù)合材料能夠顯著降低不同水稻組織中的As和Cd積累，如水稻籽粒中As和Cd含量分別降低42% 和47%；同時Qiao等[19]也發(fā)現(xiàn)，將5% 零價鐵–生物質(zhì)炭應(yīng)用于酸性水稻土中能夠使稻谷中的Cd和As含量分別降低93% 和61%。由于土壤類型的復(fù)雜性及影響鈍化效果的因素各不相同，因此在修復(fù)過程中應(yīng)因地制宜采取合適的鈍化措施。尋找普適性高的As、Cd鈍化修復(fù)材料是As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)的目標(biāo)，今后應(yīng)注意針對不同類型污染土壤總結(jié)一些模式化和規(guī)程化的鈍化修復(fù)操作方法。

4.5 鈍化劑的經(jīng)濟(jì)性

由于大面積的農(nóng)田土壤受到As和Cd的污染并亟待修復(fù)，加之要將土壤中的As和Cd完全去除存在相當(dāng)難度，推動了As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)技術(shù)的發(fā)展。因此，對于As、Cd鈍化材料的選擇，必須遵循易制備、易獲取、低成本和易推廣的原則。近年來，隨著材料制備技術(shù)的不斷提升，新型材料(如納米材料、介孔材料等)[34, 44]開始應(yīng)用于鈍化修復(fù)中，該類鈍化修復(fù)材料通?？梢栽谳^少施加量的情況下達(dá)到最佳的As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)效果，但是價格昂貴而且不易獲取，并不適用于大面積的推廣應(yīng)用。為了能夠更好地將修復(fù)技術(shù)推廣應(yīng)用于As、Cd復(fù)合污染農(nóng)田土壤修復(fù)，As、Cd協(xié)同鈍化修復(fù)材料的選擇和研發(fā)既要兼顧上述有效性、持久性、安全性和普適性，也不能忽視其經(jīng)濟(jì)性。

5 研究展望

隨著鈍化修復(fù)材料的不斷應(yīng)用和表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，將來利用鈍化劑修復(fù)As、Cd復(fù)合污染土壤必將得到更好的發(fā)展和推進(jìn)?；谀壳把芯楷F(xiàn)狀以及存在問題，對As、Cd污染土壤協(xié)同鈍化修復(fù)研究提出如下幾點(diǎn)建議：

1)深入研究如何提高As、Cd鈍化修復(fù)材料的普適性。目前關(guān)于將同一種鈍化劑應(yīng)用于不同類型土壤的研究甚少。其中同一種鈍化材料應(yīng)用于不同類型的As、Cd污染土壤中，As和Cd的鈍化效果是否存在明顯差異，影響鈍化效果差異性的原因又是什么？在As、Cd協(xié)同鈍化的同時，是否能找到合適的方法提高修復(fù)材料的普適性？這些問題的解決有利于農(nóng)田As、Cd甚至整個污染土壤協(xié)同鈍化修復(fù)的大面積推廣應(yīng)用。

2)重點(diǎn)關(guān)注As、Cd鈍化劑的施用量、持久性和對土壤生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險評價?？梢砸虻刂埔?，結(jié)合所種植的農(nóng)作物的生長周期和鈍化劑的時效性，施用最少量的鈍化劑，達(dá)到最優(yōu)的鈍化效果。與此同時，必須保證農(nóng)作物的健康生長和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的健康，做到安全、高效和可持續(xù)。

3)針對不同類型污染土壤建立模式化、規(guī)范化和規(guī)程化鈍化修復(fù)技術(shù)。鑒于目前有大量的鈍化劑被濫用，所以一定要盡快制定鈍化劑的操作使用規(guī)范，首先明確添加鈍化劑的必要性和規(guī)范性。建議把As、Cd復(fù)合污染土壤劃分為不同污染程度或是不同酸堿度進(jìn)行分類修復(fù)，低污染土壤上如果能直接種植低積累作物且作物重金屬含量不超標(biāo)時，盡量不用或少用鈍化劑；中污染土壤可以選擇針對性強(qiáng)的鈍化劑，或者不施用鈍化劑，直接用高生物量的超富集植物進(jìn)行修復(fù)；高污染土壤往往含有高量的重金屬有效態(tài)，添加鈍化劑的用量將會很多，建議考慮替代種植不進(jìn)入食物鏈的經(jīng)濟(jì)植物。合理修復(fù)As、Cd復(fù)合污染土壤才能保證土壤生態(tài)系統(tǒng)的健康和安全，這方面應(yīng)盡快建立和完善地方和國家標(biāo)準(zhǔn)。

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Advances in Synergistic Passivation Remediation of Arsenic and Cadmium in Farmland Soil

Peng Yu, Wang Haijuan,Wang Hongbin*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology / Yunnan Key Lab of Soil Carbon Sequestration and Pollution Control, Kunming 650500, China)

Due to the different chemical behaviors of arsenic (As) and cadmium (Cd), it is more difficult to use chemical methods to achieve the synergistic passivation of the two elements in farmland soil.This review summarizes the remediation materials and their efficiencies during the synergistic passivation of As and Cd in recent years.Combined passivators and modified passivators are widely applied, and the combined passivators, although their application is slightly complex, have a better passivative efficiency compared with the single one due to their simple preparation process.In the case of the nature of the passivative agents, the modified passivative agents have a good passivative effect with low concentration of application, but their preparation process is more complicated than that of the unmodified passivative agents, which restricts their wide use.Therefore, it is a breakthrough to simplify the preparation process of modified passivative agents for the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil.Additionally,themechanisms regarding the synergistic passivation of As and Cd are summarized in terms of adsorption, chemical precipitation, complexation and chelation.Moreover, a case study related to synergistic passivation remediation of As and Cd in soil is introduced.Finally, five scientific questions concerning the synergistic passivation remediation of As and Cd in farmland soil are proposed, including the effectiveness, persistence, safety, universality and economy of passivative agents.The future prospects are also addressed, including the promotion of universality in application of passivative materials, their application amount, persistence and ecological risk to soil ecosystem, as well as the remediation pattern, standardization and regulation during the application of passivative material.

Arsenic(As); Cadmium (Cd); Passivation remediation; Contaminated soil; Synergistic effect

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.004

彭瑜, 王海娟, 王宏鑌.農(nóng)田土壤砷、鎘協(xié)同鈍化修復(fù)的研究進(jìn)展.土壤, 2021, 53(4): 692–699.

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFD0800603-04)資助。

whb1974@126.com)

彭瑜(1992—)，女，廣東揭陽人，碩士研究生，主要從事污染土壤修復(fù)和農(nóng)作物食品安全研究。E-mail: 472881381@qq.com