如何進(jìn)行大氣二甲基硫在線監(jiān)測

巫靜　葉夢西　曾凡進(jìn)

[摘要]目前，由于二甲基硫自身的特殊性質(zhì)，準(zhǔn)確實(shí)時測量二甲基硫一直是大氣領(lǐng)域難以攻克的難題，國內(nèi)外還沒有商品化的二甲基硫在線監(jiān)測裝置，本文擬在現(xiàn)有的較為成熟的離線分析方法的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)儀器的自動化，并對前期采樣過程進(jìn)行優(yōu)化，以期研究出一種能夠穩(wěn)定、精確的測量大氣中二甲基硫的在線監(jiān)測裝置。

[關(guān)鍵詞]大氣 二甲基硫 監(jiān)測

[中圖分類號] X831 [文獻(xiàn)碼] B [文章編號] 1000-405X（2015）-8-339-1

1在線監(jiān)測思路

DMS在大氣中的濃度較低，現(xiàn)有的化學(xué)分析檢測器不足以直接檢測大氣樣品，而且一般采用吸附劑作為載體對樣品進(jìn)行富集的方法常伴有捕集或解析不完全的問題，并采用較普遍的選擇性強(qiáng)的 FPD 檢測器檢測。

采樣泵提供采樣動力，并有質(zhì)量流量控制器（MFC1）控制采樣流量，采樣時樣品進(jìn)入系統(tǒng)的次序?yàn)椋侯w粒物過濾裝置—兩位三通閥 1（Valve1）—除水阱—兩位六通閥—捕集阱—兩位三通閥 2（Valve2）—質(zhì)量流量控制器（MFC1）—采樣泵—排空；分析時兩位六通閥轉(zhuǎn)換，捕集阱中加熱裝置啟動，載氣 H2經(jīng)過捕集阱將解析出來的樣品帶入 GC 進(jìn)行檢測；該系統(tǒng)還設(shè)置了反吹程序，即解析結(jié)束后對氣路進(jìn)行反吹，減少樣品殘留引起的樣品交叉污染，反吹時一路氫氣依次經(jīng)過流量控制器 2（MFC2）、兩位三通閥 2（Valve2）、兩位六通閥、捕集阱、除水阱、兩位三通閥 1（Valve1），然后排空。

分析流程如下，采樣：待除水阱溫度達(dá)到目標(biāo)溫度并穩(wěn)定后，采樣泵開始工作，大氣樣品經(jīng)過顆粒物過濾裝置后沿采樣管經(jīng)過除水阱除水，再經(jīng)過捕集阱，目標(biāo)化合物在低溫下（-100℃）被空石英毛細(xì)管捕集，其他未被捕集的氣體成分被泵排出。

2采樣系統(tǒng)

2.1除水裝置的選擇

環(huán)境大氣樣品中含有的水分，而本研究是采用低溫捕集的方式進(jìn)行樣品預(yù)濃縮，所以在樣品采集的過程中容易造成捕集阱冰堵，而且樣品中水氣會影響氣相色譜柱的性能，并對目標(biāo)化合物的檢測分析造成影響，本研究從低成本，高效率可重復(fù)使用的原則出發(fā)。

采用無水 CaCl2做干燥劑之前，需要對無水 CaCl2進(jìn)行老化，在 250℃高溫下通高純氮?dú)鈨尚r，再接入采樣氣路中。通過導(dǎo)熱能力強(qiáng)的銅粉填充絕緣保護(hù)管（石英玻璃管）與冷阱腔之間的間隙，熱源來自加熱金屬管，該金屬管與大電流直流電源（2.7V、74A）相連，瞬間升溫幅度達(dá)到 250℃（10s 內(nèi)）。

2.2伴熱裝置

管道的吸附損失是 RSCs（reduced sulfur compounds，還原性含硫化合物）監(jiān)測分析中一個很大難點(diǎn)，目前為減少對 DMS 的吸附，很多研究嘗試了多種材料。目前大多研究均采用 Teflon 管作為氣路材料，相對于其他如金屬管、PC 管等，性能要優(yōu)越很多。本研究在采用 Teflon 管的基礎(chǔ)上，還加以伴熱，認(rèn)為溫度越高，物質(zhì)表面自由能越小，吸附就越弱。

2.3捕集阱及熱解析裝置

捕集阱是本研究的一個重要組成部分，雖然有關(guān)預(yù)濃縮技術(shù)的研究有很多，但由于二甲基硫自身的性質(zhì)，關(guān)于二甲基硫的富集，一直是個難點(diǎn)。所以本研究采用超低溫的方式（-100℃）對樣品進(jìn)行預(yù)濃縮（DMS 的沸點(diǎn)：38℃；熔點(diǎn)：-98℃），有效避免了上述問題。

本研究采用的捕集阱為 0.53mmID 石英毛細(xì)管柱，主要是為了提高管壁與氣流分子接觸幾率，提高捕集效率，而過細(xì)的石英毛細(xì)管柱易被水氣冰堵，所以 0.53mmID 的為最佳選擇。捕集阱與除水阱構(gòu)造相似，捕集阱由石英管、加熱金屬管、測溫絲、空心毛細(xì)石英管組成，石英管與冷阱腔之間由 100 目的銅粉填充，捕集阱為空心毛細(xì)石英管，加熱金屬管（解析裝置）所連的電源為 6.5V、18.4A。

3分析系統(tǒng)

本研究采用島津 GC-2014 氣相色譜分析，采用 GS-Gaspro 毛細(xì)管柱（30m×0.32mmID）分析，程序升溫，80℃保持 2min，14℃·min-1的升溫速率升至260℃，然后保持 2min；載氣為氫氣，載氣流量為 2 mL·min-1；FPD 燃燒氣（氫氣）流量為 90 mL·min-1，助燃?xì)猓諝猓┝髁繛?80 mL·min-1，F(xiàn)PD 檢測器的溫度設(shè)置為 280℃。

本研究發(fā)現(xiàn)在采用不同氣體作為載氣時，檢測器的基線變化差異較大。最初，本研究擬采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，發(fā)現(xiàn)檢測器的基線波動較大，確定無上次環(huán)境樣品殘留的情況下，得出其空白樣品的色譜圖如圖1所示，發(fā)現(xiàn)該空白樣品中有較高濃度的含硫物質(zhì)，表明載氣中有含硫物質(zhì)，且 FPD 對其有響應(yīng)，導(dǎo)致基線波動大。

后來本研究對高純氮?dú)饧右猿蚬軆艋l(fā)現(xiàn)有一定的改善，但在走空白樣品時基線波動仍較大，檢測器信號在 30 秒的變化斜率一直處于50000μV？min-1以上，雖然該基線波動在檢測器的正常使用范圍內(nèi)，但本研究希望能夠找出一種最佳的載氣，使得基線能夠最大限度的穩(wěn)定。

4結(jié)論

本研究所搭建的大氣中二甲基硫在線監(jiān)測系統(tǒng)尚處于起步階段，雖然已經(jīng)具備自動采樣的功能，但還存在不足的地方，有待后續(xù)研究的不斷完善和改進(jìn)。

參考文獻(xiàn)

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