甲酸燃料電池陽(yáng)極催化劑Pd/WO3—CNTs的合成方法對(duì)比及其催化性能研究

李志浩 陳偉 葉成昱 俞瑩 姜霞麗 孫樂(lè)林 陳佳斌 金燕仙

摘 要：采用溶膠凝膠法和水熱合成法合成了載體WO3-CNTs，并進(jìn)一步制備了20%Pd/WO3-CNTs-A（B）催化劑，對(duì)比了兩種方法合成的催化劑對(duì)甲酸電氧化催化性能。XRD結(jié)果表明兩種催化劑均由單斜WO3和面心立方的Pd晶粒組成。溶膠凝膠法制備的載體其WO3分散更為均勻，有利于WO3物種對(duì)Pd的甲酸脫氫這種促進(jìn)作用，因此該法合成的20%Pd/WO3 -CNTs催化劑具有更好的催化性能。

關(guān) 鍵 詞：溶膠凝膠法; 微波多元醇法; 甲酸; WO3

中圖分類(lèi)號(hào)：O 655.25 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1381-04

Comparison of Synthesis Methods？and Its Performance Study

of Pd/WO3-CNTs as Formic Acid Fuel Cells Anode Catalyst

LI Zhi-hao， CHEN Wei， YE Cheng-y， YU Ying， JIANG Xia-li， SUN Le-lin， CHEN Jia-bin， JIN Yan-xian

（School of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract： WO3 modified carbon nanotubes were prepared by sol-gel method and hydrothermal synthesis， and then their supported palladium catalysts were prepared. The results show that electrocatalytic performance of Pd/WO3-CNTs-A catalysts prepared by sol-gel method for formic acid oxidation significantly enhances because WO3 particles disperse on CNTs more uniformly.

Key words： Sol-gel method ; Microwave polyol method; Formic acid; WO3

與直接甲醇燃料電池相比，直接甲酸燃料電池具有很多優(yōu)點(diǎn)：燃料甲酸無(wú)毒、不易燃、儲(chǔ)運(yùn)方便，電化學(xué)活性、能量密度、質(zhì)子導(dǎo)電率更高，Nafion膜透過(guò)率更低，在較低溫度下的輸出功率更高，理論開(kāi)路電位（1.48 V）更高等。因此直接甲酸燃料電池（DFAFC）被公認(rèn)為是燃料電池的發(fā)展方向之一，是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1-4]。Pd催化劑成為目前甲酸氧化最普遍的催化劑，其不僅具有優(yōu)異的甲酸氧化電催化活性，而且價(jià)格低廉。但其穩(wěn)定性不好，最主要是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間后Pd會(huì)被甲酸電氧化或甲酸分解過(guò)程中產(chǎn)生的CO或類(lèi)CO物種緩慢地毒化[4]。添加過(guò)渡金屬氧化物可以改善催化劑的性能，提高Pd催化劑的電催化活性及其穩(wěn)定性[5，6]。三氧化鎢（WO3）在酸性溶液中能夠形成具有導(dǎo)電性能的非化學(xué)計(jì)量比氫青銅（HxWO3），低氫含量的氫青銅能夠接受質(zhì)子，可以幫助甲醇、前言?xún)?nèi)容甲酸等小分子有機(jī)物的脫氫[7，8]。但是WO3作為催化劑載體存在導(dǎo)電性能差和比表面積小等缺點(diǎn)，限制了其在燃料電池中的應(yīng)用。我們課題組采用浸漬法將WO3修飾到碳納米管表面得到復(fù)合材料WO3-CNTs，負(fù)載Pd獲得Pd/WO3-CNTs催化劑并獲得了優(yōu)異的甲酸電氧化催化性能[9]。而復(fù)合材料制備方法對(duì)催化劑的性能影響很大，因此我們采用兩種新方法即溶膠凝膠法和水熱合成法制備WO3-CNTs，進(jìn)一步負(fù)載鈀獲得Pd/WO3-CNTs催化劑，探討不同方法對(duì)催化劑性能的影響，并結(jié)合XRD、SEM等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，進(jìn)一步探討了其催化作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

上海新儀微波加熱儀（MAS-3），CHI730d電化學(xué)工作站，XD-D1型X射線衍射儀（Cu靶，λ = 0.15 nm），日立S-4800型掃描電鏡。

鎢酸鈉Na2WO4？2H2O，AMT（偏鎢酸銨， （NH4）6H2W12O40？nH2O），氯化鈀，碳納米管（直徑40～60 nm，長(zhǎng)度5～15 μm，純度≥98%）。所有試劑均為分析純。

1.2催化劑制備

1.2.1 WO3-CNTs載體的制備

1）溶膠凝膠法：稱(chēng)取0.500 3 g鎢酸鈉溶于5 mL去離子水中，滴加4 mol/L HCl至溶液呈膠狀，再滴加10%的草酸至沉淀溶解。稱(chēng)200 mg CNTs 加入上述膠狀溶液中，超聲，磁子常溫?cái)嚢?4 h。再轉(zhuǎn)入三頸燒瓶，微波10次，每次20 s，砂芯漏斗抽濾，干燥，然后在400 ℃用電阻爐煅燒4 h，冷卻后即獲載體，記為WO3-CNTs-A。

2）水熱合成法：稱(chēng)取6.428 6 g 偏鎢酸銨（AMT）溶于15 mL去離子水中，稱(chēng)200 mg CNTs 加入燒杯中，超聲，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，90 ℃下保溫8 h，砂芯漏斗抽濾，干燥，然后在400 ℃用電阻爐煅燒4 h，冷卻后即獲得載體WO3-CNTs-B。

1.2.2 Pd/WO3-CNTs催化劑的制備

稱(chēng)取上述兩種載體80 mg置于不同燒杯中，加入40 mL乙二醇和3.76 mL PdCl2，超聲，轉(zhuǎn)入三頸燒瓶中，微波20次，每次30 s，抽濾，洗滌，干燥，即獲催化劑20%Pd/WO3-CNTs-A、20%Pd/WO3-

CNTs-B。相同條件下制備20%Pd/CNTs， 以上催化劑理論載鈀量均為 20%（wt）。EDX測(cè)定Pd元素為18%（wt），而兩種催化劑的W元素分別為17.1%（wt）和18.1%（wt）。

1.3催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

稱(chēng)取5 mg催化劑，加入500 μL 乙醇和 20 μL Nafion （Dupont， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）溶液，超聲震蕩使之成為“油墨”狀，移液槍移取20 μL混合液涂于直徑為4 mm的玻碳電極表面，待自然干燥，即得所需工作電極。采用三電極體系，工作電極為上述自制電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。電解液為1 mol/L HCOOH + 0.5 mol/L H2SO4。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖1是不同方法合成催化劑的XRD譜圖?？梢钥吹?，2θ為25.8 °的譜峰可以歸屬為碳納米管的（002）晶面的衍射峰。 2θ為39.8°， 46.2°， 67.8°和81.6°的譜峰分別對(duì)應(yīng)的是Pd晶體（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰。2θ為23.1°，23.6°，24.4°，28.6°，33.3°，33.6°，34.2°，41.9°，50.2°，50.8°，53.5°，54.2°，54.8°和55.9°位置上出現(xiàn)單斜WO3的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于WO3的（002），（020），（200），（-112），（022），（-202），（220），（222），（232），（322），（024），（042），（240）和（420）晶面[10]，其2θ值與JCPDS No.43-1035相比基本一致。說(shuō)明這兩種催化劑均由單斜WO3和面心立方Pd晶粒和碳納米管組成。

圖1 不同方法合成20%Pd/WO3-CNTs催化劑的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of Pd/WO3-CNTs with different synthetic methods

圖2 a、b和c、d分別是20%Pd/WO3-CNTs-A 20%Pd/WO3-CNTs-B催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。圖中可以看出，兩種催化劑上均出現(xiàn)了成多邊形的WO3顆粒，顆粒40～100 nm左右，均勻分散在碳納米管上。溶膠凝膠法合成的催化劑20%Pd/WO3-CNTs-A，其WO3呈多邊形，邊長(zhǎng)100 nm左右，較為均勻地分散在碳納米管上。而水熱合成制備的20%Pd/WO3-CNTs-B 催化劑，載體WO3顆粒呈現(xiàn)團(tuán)簇狀，堆積在一起。這說(shuō)明溶膠凝膠法合成的載體WO3在碳納米管上分散性更好，更均勻。

圖2 a、b和c、d分別是催化劑20%Pd/WO3-CNTs-A 和20%Pd/WO3-CNTs-B的SEM圖

Fig.2 （a）、（b） SEM images of 20%Pd/WO3-CNTs-A and （c）、（d） SEM images of 20%Pd/WO3-CNTs-B catalysts

2.2 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

圖3（a）兩種方法合成的催化劑在1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s。圖中可以看到Pd/CNTs催化劑的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，在0.2 V左右較明顯的峰是甲酸直接氧化成CO2的氧化電流峰;在0.6 V左右不明顯的峰是甲酸間接氧化過(guò)程的氧化電流峰[4]。與Pd/CNTs催化劑相比，兩種方法合成的Pd/WO3-CNTs催化劑其最大氧化峰電流密度均有不同程度增大。溶膠凝膠法合成的催化劑20% Pd/WO3-CNTs-A和水熱合成制備的20% Pd/

WO3-CNTs-B 催化劑其峰值電流密度分別為148.49 mA？cm-2和48.41 mA？cm-2，分別是Pd/CNTs催化劑最大甲酸氧化峰電流密度（26.1 mA？cm-2）的5.6倍和1.85倍。顯然，溶膠凝膠法合成的催化劑其甲酸催化氧化活性更好。

圖3（b）為該催化劑電極在0.5 mol？L-1 H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線。氫的吸脫附過(guò)程出現(xiàn)在-0.20 V ～ +0.10 V范圍。顯然，兩種方法合成的20%Pd/WO3-CNTs催化劑均出現(xiàn)了氫的脫附峰，與20%Pd/CNTs催化劑相比，氫的脫附峰電流均不同程度增大，顯而易見(jiàn)，20%Pd/WO3-CNTs-A催化劑其氫的脫附峰電流大幅度增大。WO3與氫離子反應(yīng)可以形成兩種穩(wěn)定的鎢青銅化合物，即H0.18WO3和H0.35WO3，表明除了Pd原子上氫的脫附，氫在WO3的表面溢出效應(yīng)也對(duì)這部分電量有貢獻(xiàn)[11]。這說(shuō)明溶膠凝膠法合成的催化劑其氫在WO3的表面溢出效應(yīng)更加明顯。

圖3 不同方法合成的Pd/WO3-CNTs催化劑電極在（a） 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4和（b） 0.5 mol？L-1 H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mV/s

Fig.3 Cyclic voltammograms in（a） 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution and （b） 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution for Pd/WO3-CNTs electrodes with different synthetic methods， Scan rate： 50 mV/s

極化電流測(cè)試用于考察該催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。兩種催化劑在3 600 s內(nèi)均出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，催化劑A的電流密度更為緩慢的下降，并且其電流密度始終高于催化劑B。

電極失活導(dǎo)致電流密度下降，是因?yàn)榧姿衢g接氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO，而這些毒物CO會(huì)在催化劑表面積累，占據(jù)部分催化活性中心，因而Pd電極發(fā)生失活，峰值電流下降。說(shuō)明溶膠凝膠法合成催化劑A的電化學(xué)穩(wěn)定性更佳。

圖4 不同方法合成的Pd/WO3-CNTs催化劑電極在1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4電解液中的極化電流曲線，恒電位為0.4 V

Fig.4 Chronoamperometric curves in 1 mol？L-1 HCOOH + 0.5 mol？L-1 H2SO4 solution for Pd/WO3-CNTs electrodes with different synthetic methods. Constant potential 0.4 V

甲酸脫氫會(huì)產(chǎn)生大量的氫質(zhì)子，這些氫質(zhì)子隨即吸附到Pd表面占據(jù)大量活性位，從而阻止甲酸在Pd上的進(jìn)一步吸附。WO3物種能與吸附氫通過(guò)形成HxWO3并進(jìn)一步反應(yīng)脫去，有利于Pd活性位的釋放從而促進(jìn)甲酸脫氫[11]，加快甲酸氧化反應(yīng)進(jìn)行，最終加強(qiáng)了甲酸氧化反應(yīng)性能。而溶膠凝膠法合成的催化劑，其WO3分散更均勻，有利于WO3物種對(duì)Pd的甲酸脫氫這種促進(jìn)作用。因此溶膠凝膠法合成的催化劑的催化性能更佳。

3 結(jié) 論

本文采用溶膠凝膠法和水熱合成法合成了WO3/CNTs材料，以此為載體，采用微波多元醇法負(fù)載Pd制備得20%Pd/WO3-CNTs-A（B）催化劑。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明溶膠凝膠法制備得到的20%Pd/WO3 -CNTs催化劑具有更好的甲酸電氧化催化活性和穩(wěn)定性。XRD和SEM結(jié)果表明兩種方法合成的20%Pd/WO3-CNTs催化劑均由單斜WO3和面心立方的Pd晶粒組成。WO3顆粒呈多邊形，溶膠凝膠法合成的WO3分散性更好，這有利于WO3物種對(duì)Pd的甲酸脫氫這種促進(jìn)作用，因而顯著提高其催化性能。

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