幾種化工分離技術的發(fā)展與應用

呂尚慶 張強 周如金 邱松山 湯占帥

摘 要： 化工分離操作是石油化工、精細化工、生物化工、制藥等行業(yè)生產過程中最重要的單元操作之一，以生產過程中混合物的分離、產物的提取或純化為研究對象。在低碳經濟、可持續(xù)發(fā)展的背景下，化工分離操作朝著兩個方向發(fā)展：一是傳統(tǒng)分離技術改進發(fā)展以及新技術的不斷出現(xiàn);二是各種分離技術的耦合使用。文章主要就最近幾年化工分離方法的發(fā)展及應用情況進行闡述。

關 鍵 詞：化工分離;超臨界萃取;膜分離;分子蒸餾;分離技術的耦合

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1361-04

Development and Application of Several Chemical Separation Technologies

LV Shang-qing1，2，ZHANG Qiang1，ZHOU Ru-jin2， QIU Song-shan2，TANG zhan-shuai1，2

（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： Chemical separation operation is one of the most important unit operations in the production process of petroleum chemical， fine chemical， biological chemical， pharmaceutical industries， and so on. In the background of low-carbon economy and sustainable development， chemical separation is developing towards two directions： one is the improvement of traditional separation techniques and emerging of new techniques constantly; the other is the coupling of various separation techniques. In this article， development and application of chemical separation methods？in recent years were introduced.

Key words： Chemical separation; Supercritical fluid extraction; Membrane separation; Molecular distillation; Coupling of separation techniques

化工分離過程是將混合物分離成各組分組成各不相同的兩種（或幾種）產品的操作。一套標準的化工生產裝置，應包括一個反應器和具有提純原料、中間產物與產品以及后處理的多個分離設備構成。首先，分離過程必須能夠去除原料雜質，為化學反應提供純度達到工業(yè)生產要求的原料，減少雜質帶來的影響（副反應增加，催化劑中毒等）;再者，分離過程能夠對反應產物進行處理，獲得所需產品的同時分離出未完全反應的反應物，循環(huán)利用;此外，分離過程還需要在工業(yè)廢水處理與環(huán)境保護方面發(fā)揮作用，減少工業(yè)三廢的排放。因此，我們看到化工分離過程在化學工業(yè)生產中占據(jù)著非常重要的地位。下面文章主要就最近幾年化工分離技術的發(fā)展及應用情況進行簡單闡述。

1 超臨界流體萃取技術

超臨界流體萃取技術是上個世紀70年代末發(fā)展起來的一種新型分離技術，其基本原理與傳統(tǒng)萃取相同，利用的是物質在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中分配系數(shù)的差異，使化合物從一種溶劑轉移到另外一種溶劑中，從而達到分離提純的目的，不同的是，超臨界流體萃取技術采用的是超臨界流體作為萃取劑。超臨界流體是指當溫度、壓力超過一種氣體（或液體）的臨界值時，該氣體（或液體）所呈現(xiàn)出得一種特別狀態(tài)，既有液體的密度及溶解性能，又有類似氣體的粘度和擴散性能[1，2]。通常，大部分物質臨界溫度和壓力都很難達到，而CO2的臨界溫度304.12 K，臨界壓力73.74 MPa則比較容易實現(xiàn)，并且CO2安全無毒、廉價易得、易于分離。因此，CO2是目前應用最廣泛的超臨界流體[3]。

1.1 超臨界流體萃取技術的特點

（1）超臨界流體萃取技術利用高壓在較低溫度下就能實現(xiàn)分離過程，可以保護熱敏性物質。

（2）萃取操作效率高，并通過改變壓力清除溶劑，工藝簡單，操作方便。

（3）萃取劑CO2可循環(huán)使用，可大大降低成本。

（4）超臨界流體萃取能耗低，集萃取、蒸餾、分離于一體，所得產品純度高，無有害物質殘留。

1.2 超臨界流體萃取技術的應用

1.2.1 醫(yī)藥方面的應用

在醫(yī)藥工業(yè)領域，超臨界流體萃取技術被用于有效藥用成分的提取及藥品的濃縮精制等。超臨界流體萃取技術在酶及維生素的精制方面效果很好;也被應用于動植物原料中提取生物堿、生育盼等藥用成分;在抗生素等藥物的生產過程中也取得成功。如采用超臨界流體萃取技術在較低溫度下提取中藥中的有效藥用成分，避免有效藥用成分中的熱敏性物質在加熱中被破壞[4]，例如采用超臨界流體萃取技術從藥用植物原紫草、蛇床子中提取有效成分[5， 6]。

植物精油被廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥、保健品等領域，張峰[7]等利用超臨界萃取從玫瑰干花瓣中提取玫瑰精油，在溫度35 ℃，壓力15～30 MPa的條件下萃取效率高，速度快、無污染、工藝簡單，產品純度高。此外，還有文獻報道利用超臨界流體萃取技術提取菊三七中的生物總堿[8]、從菊花根中獲得除蟲菊酯[9]以及在超臨界CO2狀態(tài)下制備共軛亞油酸甘油酯[10]等的研究以及萃取工藝。

1.2.2 在化學工業(yè)方面的應用

超臨界流體萃取技術在芳香族和環(huán)烷族等的同系物分離方面取得了很大進展。超臨界流體萃取技術還成功地用于己內酰胺、二甲基色胺等水溶液的脫水和回收，特別是能形成共沸體系混合物的分離，例如乙醇-水，氯仿-水等。此外超臨界流體萃取技術還解決了油渣深加工的難題，快速分離油渣中的瀝青以及重金屬，得到較高品質的純油。超臨界流

體還可萃取煤中的雜酚、煤焦油等成分，也能回收木材加工廢料中的酚類等重要化工原料。

2 膜分離技術

膜分離技術最早出現(xiàn)于20世紀初，并在60年代后期得到快速發(fā)展。其基本原理是在特定膜的滲透作用下，以膜兩側能量差或化學位差為傳質推動力，實現(xiàn)對混合氣相或液相的分離、提純以及濃縮富集。膜分離技術被認為是21世紀最有發(fā)展前途，可能會引發(fā)下一次工業(yè)革命的高新技術之一。我國對膜分離技術的研究始于20世紀60年代的離子交換膜，經過幾代科研人員的不懈努力，我國的膜分離技術研究水平已經接近或達到同行業(yè)國際先進水平，并成功地研制出一批具有實用價值的重大成果，如無機膜反應分離技術[11]等。隨著各國研究人員及科研經費的投入，膜分離技術得到快速發(fā)展，針對不同分離任務研制出了各種具備不同功能的特殊膜材料。

2.1 膜分離技術的特點

（1）膜分離技術依靠膜兩側能量差或化學位差實現(xiàn)分離的，一般不涉及相變，無二次污染，過程簡單，能耗低。

（2）膜分離過程可以在常溫或相對低溫下操作，適用熱敏感物質（酶、藥用成分）的濃縮分離。

（3）膜分離技術應用廣泛，既可以分離肉眼看得見的顆粒，也可以分離離子和氣體。

（4）膜分離過程方便循環(huán)連續(xù)操作，防止外界污染，設備放大簡單。通過選擇特定的膜，可以得到較高的回收率;在過程中不用添加其他的化學物質，透過液處理后可以循環(huán)使用，成本降低的同時也減少了對環(huán)境的污染。

2.2 膜分離技術的應用

2.2.1 在醫(yī)藥方面的應用

膜分離技術在中草藥研究和生產中已經得到了廣泛的應用。如張傳平等[12]利用G2+GM+RO2膜分離工藝對板藍根水提取液進行有效的精制和濃縮。Tsuru等[13]利用納濾技術，通過調節(jié)溶液pH值，對氨基酸和多肽的混合體系進行分離。陳文良等[14] 采用微濾、超濾的膜分離方法，分離和提純葡萄籽中低聚原花青素，工藝簡單高效，產品的質量與國外高端產品相差無幾，適于產業(yè)化的規(guī)模應用。Taylor[15]等集成離子交換、炭吸附、荷電吸附材料及終端除菌濾器等技術，用來生產注射用的無菌水。

2.2.2 在廢水處理工業(yè)中的應用

為保護水資源，緩解我國面臨的水資源短缺狀況，同時保護環(huán)境，對工業(yè)廢水處理并進行二次回收利用就顯得尤為必要。朱瀟瀟[16]等利用膜分離技術處理造紙工業(yè)廢水，對整個廢水處理工藝流程進行優(yōu)化，處理后的廢水經過回收循環(huán)利用，在一定程度上緩解了用水壓力。何耀忠[17]等采用“一體臭氧曝氣生物濾池+曝氣生物濾池（BAF）”組合工藝，對紡織印染廢水進行預處理，聯(lián)合后續(xù)膜分離工藝以實現(xiàn)中水回用，日處理水量達到5 000 m3，實現(xiàn)對紡織印染廢水的深度處理與循環(huán)利用，并解決了膜濾濃縮液的處理難題，具有推廣應用價值。李胤龍[18]等采用Toray公司生產的UTC-60低壓納濾膜處理模擬礦山廢水，UTC-60納濾膜具有較高的膜通量，且對鉻、鋅、銅離子截留率較高，在pH為2.81，壓力為0.6 MPa、流量為20 L/h的操作條件下，UTC-60對鉻、鋅、銅離子的截留率均可達95%。

3 分子蒸餾技術

分子蒸餾技術出現(xiàn)于20世紀30年代，與傳統(tǒng)蒸餾利用不同物質沸點的差異實現(xiàn)混合組分分離不同，分子蒸餾利用的是不同物質分子運動平均自由程的差別實現(xiàn)分離。小分子的平均自由程大，大分子的平均自由程小，在高真空（0.1～10.0 Pa）條件下，在容器上方設置一冷凝面，兩者之間距離大于大分子平均自由程而小于小分子平均自由程，這樣小分子在冷凝面上被冷凝，大分子則因達不到冷凝面回到原溶液，形成一個不斷逸出和冷凝的平衡過程，當此動態(tài)平衡不斷的得到保持時，液液混合物持續(xù)不斷的得到了分離。經過幾十年的研究，到六十年代的時候，歐美等發(fā)達國家相繼投產了多套大型工業(yè)化裝置。受限于當時的技術水平及成本因素，分子蒸餾技術主要被應用于高沸點和熱敏性物質的分離里，例如是從濃縮魚肝油中提取維生素A。隨著科技的發(fā)展，密封及真空技術的進步，分子蒸餾技術的成本降低，各個國家地區(qū)又相繼加大了這方面的科研投入，不斷擴大和完善分子蒸餾技術在工業(yè)化中的應用，尤其是近些年人們對天然物質的青睞，促使分子蒸餾技術得到了迅速的發(fā)展。

3.1 分子蒸餾技術的特點

（1）分子蒸餾過程是在高真空條件下操作，物質沸點降低，受熱時間縮短，適用于高沸點、熱敏性及易氧化物料的分離。

（2）分子蒸餾可極有效地脫除液體中的有機溶劑、臭味等小分子物質， 這對于采用溶劑萃取后液體的脫溶是非常有效。

（3）分子蒸餾是一個物理分離過程，可以通過多級分離選擇性的蒸出目標產物， 去除其他雜質， 效地保護被分離物質不受污染和破壞。

3.2 分子蒸餾技術的主要應用

3.2.1 精油的提純

采用分子蒸餾裝置對廣藿香油、姜樟油、山蒼子油等幾種芳香油進行提純，結果表明，通過依次設置多級冷凝板可以選擇性的將芳香油中的我們所需的主要成分進行濃縮，同時此過程去除異味和雜質分子，提高精油純度和品質。此分離過程需要在高真空、較低溫條件下進行，物料受熱時間短，可避免精油成分被高溫破壞，保證精油的質量，因此突顯出對熱敏性芳香油成分提取的優(yōu)越性[19]。

3.2.2 醫(yī)藥工業(yè)

分子蒸餾技術作為一種特殊的新型分離技術，在醫(yī)藥工業(yè)領域也有著很好的應用，如利用分子蒸餾技術取天然維生素A、維生素E;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物以及胡蘿卜和類胡蘿卜素等。實踐證明，該技術不但科技含量高，而且應用范圍廣，是一項工業(yè)化應用前景十分廣闊的高新技術。但由于技術水平的限制，在天然藥物活性成分及單體提取和純化過程上的應用正處于研究階段，很多問題有待進一步的探索和研究。

4 不同分離技術的耦合

在實際化工生產過程中，采用單一的分離方法往往都達不到生產工藝對原料或者產品的純度要求。因此，在實際工業(yè)化生產過程中就有了將不同分離技術進行有效組合的方法，即把兩種或兩種以上的分離技術組合為一種更有效的分離技術，以達到工藝上對原料或產品純度的要求，實現(xiàn)過程優(yōu)化的目的，這種將多種分離技術組合使用的方法稱為分離技術的耦合。以下簡單介紹兩種在實際生產過程中正被應用的耦合分離技術。

膜萃取技術：膜萃取技術是指將膜分離過程和液液萃取過程相結合的一種新型分離技術。膜萃取分離過程是在分隔料液相和溶劑相的微孔膜表面進行的。如魯傳華等[20]根據(jù)溶解擴散機制，用聚乙烯醇、戊二醛與Tween等助劑合成了一種致密膜，通過篩選合適的萃取劑，從麻黃水提液中提取麻黃堿;王釗[21]等采用膜萃取技術選擇性分離酮康唑對映異構體，利用酮康唑不同的異構體之間親水性的差異，首先使不同異構體分別分散在有機相和水相中，再利用中空纖維膜的傳質性能，選擇性透過酮康唑分子，得到的酮康唑對映體光學純度達到90%。

超臨界流體技術與膜分離技術耦合：將超臨界流體技術與膜分離技術耦合使用同時發(fā)揮兩者的優(yōu)點，克服彼此的一些缺點，最近也被研究使用，徐朝輝[22]等將超臨界萃取技術、超聲技術、膜分離技術進行聯(lián)合使用，用50%的乙醇從青蒿（黃花蒿）中提取青蒿素，在超聲頻率26 kHz，超聲波輸出功率400 W，超臨界萃取壓力20 MPa，萃取溫度50℃，CO2流量1 kg/h·kg（原料），萃取時間2 h的操作條件下，能得到收率為0.48%，純度達到92% 的青蒿素，較傳統(tǒng)的青蒿素生產工藝相比，此工藝萃取效率高，產品純度高，為青蒿素的清潔生產工藝提供了思路。

5 結束語

20世紀50年代以后，我國也逐步加大對分離技術研究的投入力度，并取得了顯著的進展。但是，與發(fā)達國家相比，我國的分離技術水平還急待提高?？紤]到分離科學與其他學科相互交叉的特點，只有綜合化學、機械和信息技術等學科的特點和優(yōu)勢，加大基礎研究投入力度，開發(fā)具有自主知識產權的新過程、新設備和新軟件，才能不斷的提高我國的化工分離技術水平，滿足現(xiàn)代化建設對分離科學的迫切需求。

參考文獻：

[1]G.Guiochon， A.Tarafder. Fundamental challenges and opportunities for preparative supercritical fluid chromatography[J]. Journal of Chromatography A， 2011， 1218（8）： 1037-1114.

[2]Lesellier E. Retention mechanisms in super/subcritical fluid chromatography on packed columns[J]. Journal of Chromatography A， 2009， 1216（10）： 1881-1890.

[3]Květa Kalíková， Tereza ？lechtová， Ji？í Vozka， Eva Tesa？ová. Supercritical fluid chromatography as a tool for enantioselective separation;A review[J]. Analytica Chimica Acta， 2014， 821：1-33.

[4] 高宇杰，趙立艷，安辛欣，楊文建，方勇，馬寧，胡秋輝. 超臨界CO_2萃取靈芝孢子油及其揮發(fā)性成分分析[J]. 食品科學，2014（02）：41-46.

[5]梁瑞紅，謝明勇，施玉峰. 紫草色素超臨界.萃取與有機溶劑萃取之比較[J]. 食品科學，2004（03）：130-132.

[6]閆志芳，劉必旺，趙水平. CO_2超臨界萃取蛇床子中蛇床子素的工藝研究[J]. 世界中西醫(yī)結合雜志，2009（01）：20-22.

[7]張鋒，劉蕓，王志祥. 超臨界CO_2萃取玫瑰精油研究[J]. 精細與專用化學品，2008（13）：11-12+2.

[8]趙宋亮，陶春元，謝寶華. 超臨界CO_2萃取菊三七生物堿的工藝研究[J]. 中藥材，2008（11）：1749-1751.

[9]張于弛，段汝甫，李喜載，郭可勇，葉釗，陶大貴. 超聲場對超臨界CO_2萃取除蟲菊酯的影響[J]. 福州大學學報（自然科學版），2007（03）：466-469.

[10]李默馨，劉晶，周曉丹，高宇薇，于殿宇. 超臨界CO_2狀態(tài)下直接酯化法制備共軛亞油酸甘油酯[J]. 食品科學，2011（08）：29-32.

[11]郁蕉竹，李琳，金鑫，丁玲華，王同華. PDMS低溫熱解制備有機/無機膜的研究[J]. 無機材料學報，2014（02）：137-142.

[12]張傳平，黃琳，吳喬，趙靜濤，戴碧鑫. 膜分離技術在板藍根顆粒生產中的應用[J]. 中國中醫(yī)藥信息雜志，2009（08）：56-58.

[13]Tsuru T， Shutou T， Nakao S I， et al. Peptide and amino acid separation with nanofiltration membranes[J]. Separation science and technology， 1994， 29（8）： 971-984.

[14]陳文良，李良華，張孝友. 膜分離技術用于葡萄籽中低聚原花青素分離純化的工藝研究[J]. 食品工業(yè)，2011（01）：68-70.

[15]Taylor M A. Portable intravenous solution preparation apparatus and method： U.S. Patent 5，259，954[P]. 1993-11-9.

[16]朱瀟瀟， 劉銳. 膜分離技術在造紙廢水中的應用[J]. 實驗室科學， 2008（2）： 77-79.

[17]何耀忠，汪曉軍，徐金玲，葛啟龍，顏金利，邱孝群. 紡織印染廢水深度處理與回用實例[J]. 工業(yè)水處理，2013（03）：77-80.

[18]李胤龍，楊曉松，劉偉，李靚. 納濾法去除模擬礦山廢水中金屬離子的研究[J]. 北京化工大學學報（自然科學版），2011（01）：21-25.

[19]黃妙玲，唐成志，王小會，黃永平，楊得坡. 分子蒸餾技術在中藥油精制及其有效成分富集中的案例研究[J]. 世界科學技術（中醫(yī)藥現(xiàn)代化），2011（04）：671-675.

[20]Lu C H， Jia Y， Zhang J S， et al. Extraction of ephedrine by membrane method[J]. J. Anhui Tradit Chin Med Coll， 2002， 21（1）： 49-50.

[21]Wang Z， Cai C， Lin Y， et al. Enantioselective separation of ketoconazole enantiomers by membrane extraction[J]. Separation and Purification Technology， 2011， 79（1）： 63-71.

[22]徐朝輝，童晉榮，萬端極. 超聲提取-膜過濾-超臨界萃取聯(lián)合技術提取青蒿素[J]. 化工進展，2006（12）：1447-1450..