瀝青改性劑發(fā)展綜述

顧紹興 馬駿 安會(huì)勇

摘 要：介紹了瀝青及瀝青改性劑的概念，通過把瀝青改性劑分成聚合物瀝青改性劑和非聚合物瀝青改性劑兩類進(jìn)行討論。討論近些年來一些高校和研究人員對(duì)各種瀝青改性劑研究的概況，研究在不同工藝和環(huán)境條件下，選用不同種類的瀝青改性劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性，并討論了不同改性劑對(duì)瀝青的改性效果。最后，還提出了瀝青改性劑的發(fā)展方向。

關(guān) 鍵 詞：瀝青;改性劑;改性瀝青

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1344-04

Development of the Asphalt Modifier

GU Shao-xing，MA Jun，AN Hui-yong

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： The concepts of asphalt and asphalt modifier were introduced. The asphalt modifier is usually divided into polymer type and non-polymer type. The research progress in various asphalt modifiers in recent years was introduced， and the modifying effect of various asphalt modifiers under different processes and conditions was researched. Finally， developing tendency of the asphalt modifier was put forward.

Key words： Asphalt; Modifying agent ; Modified asphalt

瀝青是一種分子量相對(duì)較小的、由眾多小分子物質(zhì)組成的非高分子材料共混物，瀝青具有較差的彈性和耐老化性的特點(diǎn)。季節(jié)的變化對(duì)瀝青的路用性能影響很大，溫度高時(shí)，瀝青易熔化且易流淌。相反，溫度低時(shí)，瀝青更容易變脆，從而導(dǎo)致瀝青喪失流動(dòng)性。這種性質(zhì)往往使瀝青路面在夏天時(shí)出現(xiàn)車轍現(xiàn)象，在冬天時(shí)瀝青路面溫縮開裂，易造成人身和財(cái)產(chǎn)的損失。瀝青也是一種由天然形成的或者由人力加工的工程材料，主要應(yīng)用于道路建設(shè)中。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，道路交通量的增加，傳統(tǒng)的瀝青鋪成的路面已經(jīng)無法滿足發(fā)展的需求，因此，對(duì)瀝青進(jìn)行改性，改善和提高其路用性能，以滿足不同惡劣環(huán)境下的使用需求和對(duì)高質(zhì)量道路瀝青日益增長(zhǎng)的需求。而瀝青改性劑的選擇對(duì)改性瀝青的路用和使用性能起著決定性因素。

1 瀝青改性劑

改性瀝青是在基質(zhì)瀝青中摻加改性劑，如橡膠、高分子聚合物，或其他填料等外摻劑，或采取對(duì)瀝青輕度氧化等方法，制成性能得到提高的瀝青結(jié)合料[1]。 改性劑對(duì)瀝青的改性其機(jī)理有兩種，一種使瀝青化學(xué)組成改變的化學(xué)改性，另一種則是使改性劑均勻熔入瀝青中并且形成具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理改性。瀝青改性劑是指在瀝青加入天然的或人工合成的有機(jī)或無機(jī)材料，可熔融、均勻的分散在瀝青中，使瀝青路面性能得到提高[1]。

瀝青改性劑大體上可分為聚合瀝青改性劑和非聚合瀝青改性劑兩類。聚合瀝青改性劑可分為熱塑性彈性體瀝青改性劑、塑料與合成樹脂瀝青改性劑、橡膠瀝青改性劑和共混型高分子聚合物瀝青改性劑四類。而非聚合瀝青改性劑是由礦物質(zhì)和添加劑改性劑兩類構(gòu)成的。

1.1 聚合瀝青改性劑

1.1.1 熱塑性彈性體瀝青改性劑

熱塑性彈性體主要是由苯乙烯嵌段共聚物組成的，如SBS[2]，SEBS[3，4]，SIS等嵌段共聚物。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，常見的有直線型和星型結(jié)構(gòu)[5]。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，SBS星型結(jié)構(gòu)對(duì)瀝青的改性效果要明顯優(yōu)于線性結(jié)構(gòu)。SBS改性劑對(duì)瀝青具有提高剛度和改善韌性、抵抗疲勞能力、抗水損害能力、抗老化性能和抗剝離能力的特點(diǎn)[6]。并且SBS改性劑還具有使瀝青的軟化點(diǎn)，延展度提高的能力。李雙瑞等[7]對(duì)SBS改性劑對(duì)瀝青改性機(jī)理進(jìn)行了研究，他們研究發(fā)現(xiàn)SBS對(duì)瀝青的改性通過物理共混和化學(xué)改性兩方面完成的。他們發(fā)現(xiàn)物理改性過程是瀝青中的油組分使SBS改性劑發(fā)生溶脹作用并均勻的分散在基質(zhì)瀝青中，SBS和基質(zhì)瀝青之間并沒有發(fā)生化學(xué)作用，只是一種物理共混過程，SBS和基質(zhì)瀝青之間也只是一種分子之間的作用力。而化學(xué)改性過程是在基質(zhì)瀝青和SBS之間加入添加劑，通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵，使瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到改變，進(jìn)而使瀝青的化學(xué)性質(zhì)得到改善。王濤才等[8]人也對(duì)SBS改性劑對(duì)瀝青改性機(jī)理進(jìn)行了研究，他們通過對(duì)SBS改性瀝青的紅外譜圖，其組成分布和示差掃描量熱法譜圖進(jìn)行分析，并研究了SBS改性劑的改性機(jī)理。他們認(rèn)為SBS和基質(zhì)瀝青之間發(fā)生的只是物理改性，SBS改性劑并沒有改變?yōu)r青的分子結(jié)構(gòu)。Li XIANG等[9]對(duì)SBS改性劑對(duì)瀝青改性的老化性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著老化時(shí)間的增加，5℃延展度下降，而軟化點(diǎn)升高。Yonghong Ruan等[10]采用SBS、SBR改性劑對(duì)瀝青改性，并研究了其對(duì)瀝青抗氧化、老化和物理性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種改性劑可以明顯有效的使瀝青的老化、氧化速率和改性料硬度的降低，進(jìn)而使瀝青的路用性能得到提高。林杰[11]采用韓國(guó)SK90瀝青作為實(shí)驗(yàn)原料，采用巴陵石化公司的SBS1301-1和SBS4303-2兩種類型的SBS作為瀝青的改性劑，并通過大量的實(shí)驗(yàn)研究了不同類型的SBS改性劑及其不同的摻入量對(duì)瀝青改性的影響。

1.1.2 橡膠瀝青改性劑

橡膠瀝青改性劑是指天然橡膠、丁苯橡膠及其他橡膠類作為瀝青改性的外摻劑。其中丁苯橡膠作為瀝青改性劑被最為廣泛的應(yīng)用在瀝青改性中，膠乳形式是它應(yīng)用的最主要方式。氯丁橡膠作為瀝青改性劑也廣泛的應(yīng)用在瀝青的改性中。

劉杉[12]采用二氧化硅/丁苯橡膠作為瀝青改性劑并制備了一種納米二氧化硅/丁苯橡膠改性乳化瀝青，研究分析了復(fù)合改性劑對(duì)瀝青改性的機(jī)理，考察了蒸發(fā)殘留物質(zhì)的相關(guān)性能。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.025%的納米二氧化硅+1%丁苯橡膠和0.05%的納米二氧化硅+0.5%丁苯橡膠的復(fù)合改性劑能使改性瀝青的延展度大于150;加入納米二氧化硅對(duì)瀝青改性后，其軟化點(diǎn)提高的同時(shí)針入度下降。作者還通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱實(shí)驗(yàn)對(duì)改性瀝青的抗老化性能進(jìn)行了考察，得出納米二氧化硅/丁苯橡膠改性劑有效的提高改性瀝青的抗老化能力。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用廢膠粉作為改性劑改性瀝青已有很多年的歷史[13]。郭朝陽等[14]通過利用紅外光譜等分析方法，研究了廢膠粉作為改性劑對(duì)瀝青改性的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，溫度高時(shí)，瀝青的輕組分被膠粉吸收，使膠粉溶脹，并使膠粉降解和脫硫，進(jìn)而使改性瀝青的抗老化性能得到改善;常溫或溫度低時(shí)，未溶解在瀝青中的廢膠粉能使瀝青的彈性性能得到改善，使其抗裂性能得到提高。王延國(guó)[15]通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著膠粉改性劑加入量的提高，改性瀝青的低溫延展性明顯增加，軟化點(diǎn)得到提高，使改性瀝青的針入度呈正態(tài)分布。劉紅瑛[16]考察了不同粒度的膠粉改性劑對(duì)瀝青改性的影響。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，改性后瀝青的軟化點(diǎn)、135℃黏度和針入度指數(shù)得到提高，低溫延展性和抗老化性能都得到改善。細(xì)粉的延展度和抗裂性要優(yōu)于粗粉，而粗粉的軟化點(diǎn)和抗車轍能力要好于細(xì)粉。

1.1.3 塑料與合成樹脂瀝青改性劑

塑料與合成樹脂瀝青改性劑主要包括聚乙烯瀝青改性劑、呋喃樹脂瀝青改性劑、聚丙烯瀝青改性劑、聚酰胺瀝青改性劑、環(huán)氧樹脂瀝青改性劑等。

李駿宇[17]用廢舊聚乙烯對(duì)瀝青進(jìn)行改性，研究了在廢舊聚乙烯加入量不同的情況下，對(duì)改性瀝青的常規(guī)指標(biāo)以及動(dòng)力學(xué)性能影響，并對(duì)廢舊廢舊聚乙烯作為改性劑的改性效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。李玉環(huán)[18]使用廢舊塑料對(duì)瀝青進(jìn)行改性，研究了其改性的工藝條件，并對(duì)瀝青的改性效果進(jìn)行了研究。作者還提高了其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。王濤[19]對(duì)比了用聚乙烯和聚丙烯作為改性劑對(duì)瀝青改性的效果。

環(huán)氧樹脂作為瀝青改性劑被國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的最多。上世紀(jì)60年代，國(guó)外的研究人員就已經(jīng)開始研究了環(huán)氧樹脂作為改性劑對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性[20]。近些年來，我國(guó)也開始進(jìn)行了大量的環(huán)氧樹脂作為瀝青改性劑的研究。張艷銀等[21]介紹了環(huán)氧樹脂改性劑對(duì)瀝青改性的機(jī)理，環(huán)氧樹脂對(duì)基質(zhì)瀝青的改性是化學(xué)改性?？脉蝃22]采用環(huán)氧樹脂作為瀝青改性劑，制備了兩種不同類型的改性瀝青（熱混型和溶劑型），考察了它們的性能，結(jié)構(gòu)以及固化反應(yīng)。通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂和傳統(tǒng)瀝青之間的相容性可以通過使用增溶劑得到顯著改善，改性瀝青的力學(xué)性能也能夠被環(huán)氧樹脂改性劑改善。羅斌等[23]通過對(duì)環(huán)氧樹脂改性瀝青紅外譜圖的分析，得出了環(huán)氧樹脂改性劑起抑制瀝青老化的作用。

呋喃樹脂作為改性劑，主要對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性。楊琴等[24]人把呋喃樹脂作為改性劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性，研究了其改性機(jī)理。作者通過分析紅外譜圖以及利用電鏡技術(shù)觀察呋喃樹脂改性煤瀝青的微觀表面結(jié)構(gòu)，對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)呋喃樹脂對(duì)煤瀝青的改性并不是化學(xué)改性，呋喃樹脂具有增塑的效果。作者還通過對(duì)煤瀝青改性前后的TG-DSC分析得出，呋喃樹脂對(duì)煤瀝青改性使其耐熱性得到提高。

1.1.4 共混型高分子聚合物瀝青改性劑

共混型高分子聚合物瀝青改性劑指在瀝青中摻入2種或2種以上的高分子聚合物作為改性劑并對(duì)瀝青進(jìn)行改性。摻入的高分子聚合物可以是單獨(dú)的高分子聚合物也可以是事先經(jīng)過共混高分子合金。

牛海港[25]把廢舊橡膠粉和SBS共混形成復(fù)合改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性。作者通過實(shí)驗(yàn)，研究了共混改性劑的摻入量，確定了實(shí)驗(yàn)使用基質(zhì)瀝青以及廢舊橡膠粉和SBS共混改性劑的種類。姚同和等[26]把SBS和聚異丁烯共混形成復(fù)合改性劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行改性，研究了改性劑對(duì)改性瀝青的結(jié)構(gòu)和流變性影響。通過使用電鏡技術(shù)和流體性能測(cè)試得出，共混改性劑提高了煤瀝青的彈性和低溫黏度，并確定了共混改性瀝青的最優(yōu)摻入量。宋家楠等[27]把膠粉和SBS共混形成復(fù)合改性劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性。通過對(duì)比SBS、膠粉、膠粉和SBS共混復(fù)合改性瀝青的針入度、延展度、軟化點(diǎn)等指標(biāo)上的不同，得出復(fù)合改性劑對(duì)瀝青改性效果最好，且具有經(jīng)濟(jì)效益好、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 非聚合瀝青改性劑

1.2.1 礦物質(zhì)瀝青改性劑

礦物質(zhì)改性劑包括硅藻土、胡瀝青、天然瀝青、硫磺、不溶性硫磺、石棉、巖瀝青等。

自從1980年以后，國(guó)外的研究人員就已經(jīng)開始研究硅藻土對(duì)瀝青的改性。進(jìn)入新世紀(jì)，我國(guó)大量科研人員也開始了對(duì)硅藻土作為改性劑對(duì)瀝青的改性研究。硅藻土作為瀝青改性劑可以有效的提高瀝青的黏度、強(qiáng)度等性能。楊松[28]選用硅粉對(duì)瀝青進(jìn)行改性，通過對(duì)比與基質(zhì)瀝青針入度指數(shù)等常規(guī)性能指標(biāo)的差異，研究了硅粉作為改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青感溫性能和溫度性能的影響。作者還通過馬歇爾配比設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)確定了硅粉最佳摻入量的范圍。王羽等[29]對(duì)硅藻土對(duì)瀝青改性的機(jī)理進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)硅藻土對(duì)瀝青的改性可以有效的提高抗車轍能力和高溫穩(wěn)定性。

硫磺也是一種常用的瀝青改性劑被大量研究人員所研究，用硫磺改性瀝青可以使提高瀝青的抗車轍性能、抗疲勞能力和高低溫溫度性等路用性能。楊錫武等[30]利用紅外譜圖分析了硫磺對(duì)瀝青改性的部分變化，研究了硫磺作為改性劑對(duì)瀝青改性的機(jī)理。硫磺對(duì)瀝青的改性屬于化學(xué)改性，在一定溫度、時(shí)間攪拌條件下，適當(dāng)?shù)膿饺肓?，使兩者之間加強(qiáng)了化學(xué)作用，硫在瀝青中形成H鍵和硫-氫鍵，形成了硫醇等結(jié)構(gòu)，使瀝青的結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，有效的改善了瀝青耐高溫變形能力和耐疲勞能力。張小英等[31]發(fā)現(xiàn)了在高溫條件下，硫磺對(duì)基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)改性，提高瀝青的軟化點(diǎn)，硫磺作為改性劑與瀝青的反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。王柳英[32]選用熔融法制備的不溶性硫磺（IS）作為改性劑對(duì)瀝青進(jìn)行改性。研究了不同不溶性硫磺加入量對(duì)瀝青軟化點(diǎn)的影響。研究表明，隨不溶性硫磺摻入量的增加瀝青軟化點(diǎn)逐步提高，不溶性硫磺作為瀝青的改性劑，改性效果優(yōu)于普通硫磺對(duì)瀝青的改性。

1.2.2 添加劑瀝青改性劑

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，不管是我國(guó)還是國(guó)外，研究人員對(duì)添加劑改性瀝青的研究較少。樊芷蕓等[33]采用季胺鹽類：烷基苯磺酸鹽約為5：1的陰陽離子表面活性劑作為改性劑，制備O/W乳化改性瀝青，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該瀝青具有熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

2 我國(guó)瀝青改性劑的發(fā)展方向

（1）新型瀝青改性劑的研究，研究新型節(jié)能環(huán)保的瀝青改性劑，提高瀝青的性能指標(biāo)，提高在惡劣環(huán)境下瀝青的路用性能，從而提高社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

（2）對(duì)現(xiàn)有的SBS，環(huán)氧樹脂等仍然存在一些問題的主流改性劑繼續(xù)進(jìn)行研究，并解決這些問題。

（3）對(duì)向不溶性硫磺，添加劑瀝青改性劑等這種研究稀少的瀝青改性劑做重點(diǎn)研究，通過大量實(shí)驗(yàn)和各種現(xiàn)在分析手段研究其改性機(jī)理，分析改性劑對(duì)瀝青常規(guī)性能和使用性能的影響。

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