杜留娟 王許云

摘 要：概述了煤制天然氣工藝的研究現(xiàn)狀，綜述了煤-水蒸氣催化氣化制天然氣（一步法煤制天然氣）催化劑的最新研究進(jìn)展，包括催化劑的分類(lèi)、不同催化劑對(duì)煤催化氣化碳轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品氣體組成的影響、各類(lèi)催化劑在活性經(jīng)濟(jì)性等方面的優(yōu)缺點(diǎn)等，并分析了導(dǎo)致催化劑失活的原因以及回收的方法。指出了一步法煤制天然氣催化劑的研究方向。

關(guān) 鍵 詞：煤;天然氣;催化氣化;催化劑;回收

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 546.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1332-04

Research Progress of Catalysts for Catalytic Gasification（one-step）

of Coal to Produce SNG

DU Liu-juan，WANG Xu-yun

（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology， Shandong Qingdao 266042，China）

Abstract： Research status of coal-to-synthetic natural gas （SNG） process was summarized. The latest research progress of catalysts for catalytic gasification of coal-steam to produce SNG was reviewed， including classification of catalysts， influence of different catalysts on the carbon conversion and product gas composition， advantages and disadvantages of different catalysts in terms of activity and economic efficiency. The reasons to result in the catalyst deactivation were analyzed， and the methods of catalyst recycling are discussed. Finally， the research direction of the catalysts for coal-to-SNG process was presented.

Key words： Coal;Natural gas;Catalytic gasification;Catalyst;Recovery

天然氣（主要成分為CH4），與煤炭、石油相比，具有安全、清潔、熱值高等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，我國(guó)天然氣消費(fèi)量呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，2013年我國(guó)天然氣進(jìn)口量達(dá)220億m3。預(yù)計(jì)，到2015年和2020年，中國(guó)天然氣需求量將分別達(dá)2 600億m3和3 500億m3[1]。我國(guó)是富煤貧氣的國(guó)家，發(fā)展煤制天然氣技術(shù)具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

煤-水蒸氣催化氣化制甲烷（“一步法”煤制天然氣）是指在催化劑的作用下，煤粉顆粒與水蒸氣在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)發(fā)生煤氣化和甲烷化反應(yīng)生成代天然氣，其中甲烷化反應(yīng)放出的熱量提供煤氣化反應(yīng)所需的熱量[2]，與傳統(tǒng)工藝流程相比這種技術(shù)具有熱效率高，水耗較少，適合在缺水地區(qū)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)。

1 煤制天然氣研究進(jìn)展

煤制天然氣技術(shù)可分為三種：煤氣化轉(zhuǎn)化制備天然氣、煤加氫氣化制天然氣及煤-水蒸氣催化氣化（一步法）制天然氣。目前只有煤氣化轉(zhuǎn)化制天然氣技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化進(jìn)程。

1.1 煤氣化轉(zhuǎn)化制備甲烷

煤氣化制備甲烷是以煤炭為原料，先氣化為合成氣，然后經(jīng)水煤氣轉(zhuǎn)換調(diào)節(jié)H/C，最后在催化劑的作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成代用天然氣[3]。這是最為傳統(tǒng)的煤制天然氣工藝路線，其核心為甲烷化部分。其代表有丹麥托普索公司、英國(guó)戴維公司和德國(guó)魯奇公司，這幾家公司采用的甲烷化催化劑劑基本都為鎳基的

1.2 煤加氫氣化制甲烷

煤加氫氣化制天然氣是指煤和H2在高溫、高壓下發(fā)生反應(yīng)，直接生成天然氣（CH4），該技術(shù)由日本大阪煤氣公司（Osaka Gas Company ）和英國(guó)煤氣天然氣集團(tuán)（BG Group）共同開(kāi)發(fā);最大特點(diǎn)是在制取CH4的同時(shí)，還能獲得苯等芳香族油類(lèi)化合物。不少學(xué)者對(duì)加氫催化劑進(jìn)行了研究，其類(lèi)型大致可分為三種：堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑[4-6]。

1.3 煤-水蒸氣催化氣化制天然氣

煤-水蒸氣催化氣化制甲烷技術(shù)是將混合充分的煤粉和催化劑送入反應(yīng)器，與通入的水蒸氣反應(yīng)直接生成CH4;在這個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生了氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)釋放出的熱量正好作為氣化反應(yīng)發(fā)生所需的熱量[2]。這種技術(shù)又被稱(chēng)為“一步法”煤制天然氣技術(shù)，美國(guó)巨點(diǎn)能源（GPE）在此基礎(chǔ)上研究開(kāi)發(fā)了新的“一步法”煤制天然氣技術(shù)，即“藍(lán)氣技術(shù)”。

2 煤-水蒸氣催化氣化制天然氣催化劑的研究進(jìn)展

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，“一步法”煤制天然氣的催化劑大致可分為三種：?jiǎn)谓M分催化劑，包括單組分堿金屬，堿土金屬和過(guò)渡金屬催化劑;復(fù)合催化劑，包括二元三元催化劑;可棄催化劑。

2.1 單組分催化劑

2.1.1 堿金屬催化劑

單體催化劑的研究早期是從堿金屬鹽開(kāi)始的。研究者推斷其作用機(jī)理為：碳原子和堿金屬鹽發(fā)生反應(yīng)部分成鍵，使煤焦表面的碳骨架電荷遷移，從而改變煤焦表面碳原子的電子云分布，使C-C鍵之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，C-O鍵之間結(jié)合力增強(qiáng)，煤焦表面的反應(yīng)活性更強(qiáng)，氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)更容易反生;這種通過(guò)傳遞電子實(shí)現(xiàn)催化基元反應(yīng)的理論被稱(chēng)為電子轉(zhuǎn)移理論[7]。

1921年泰勒（Taylor）和奈維爾（Neville）發(fā)現(xiàn)，K2CO3可以有效催化含炭物質(zhì)氣化;上世紀(jì)70年代，美國(guó)?？松荆‥xxon Corporation） 的研究人員發(fā)現(xiàn)使用K2CO3催化煤氣化能使反應(yīng)溫度降低200 ℃[8]。

McKee等[9]利用離子交換技術(shù)將K2CO3分散到不同煤階上，研究催化劑對(duì)不同等級(jí)煤的影響;研究結(jié)果表明，相同催化劑對(duì)不同變質(zhì)程度煤的催化效果大大不同。另外，康守國(guó)[10]又對(duì)K2CO3催化劑的催化特性進(jìn)行了考察，結(jié)果證明：?jiǎn)为?dú)的K2CO3作為催化劑僅能促進(jìn)煤的氣化反應(yīng)，不能促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行;而當(dāng)K2CO3和焦炭顆粒結(jié)合，甲烷化反應(yīng)就能順利進(jìn)行，因此可以將K2CO3與焦炭結(jié)合作為煤直接制CH4的催化劑。

為了排除煤中堿金屬的干擾，衛(wèi)小芳等[11]采用熱重方法對(duì)脫灰煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)進(jìn)行了研究;結(jié)果顯示：外加的堿金屬鹽NaAc和NaCl均能夠降低脫灰煤焦氣化反應(yīng)過(guò)程的活化能。

2.1.2 堿土金屬催化劑

對(duì)于堿土金屬催化劑，研究集中在鈣化合物。許多學(xué)者認(rèn)為Ca的催化機(jī)理與堿金屬鹽的催化機(jī)理不同，它不能夠改變煤焦表面的能量分布，而是參與到反應(yīng)過(guò)程中，使Ca2+分散在焦樣表面增加焦樣表面的活性位形成活性中間體;其催化過(guò)程可用氧化-還原反應(yīng)來(lái)闡述，被稱(chēng)為氧轉(zhuǎn)移理論。

朱廷鈺等[12]在流化床中對(duì)CaO作為煤氣化催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：添加CaO可以大幅提高氣體CH4和H2的產(chǎn)率，降低焦油產(chǎn)率，而且CaO還可作為CO2吸收劑和固硫劑，從而利于氣體產(chǎn)物后期的分離。陳鴻偉等[13]對(duì)比了以不同方法添加CaO對(duì)煤催化氣化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用機(jī)械混合法添加CaO的催化作用不明顯，浸漬法添加CaO可以大幅提高煤的反應(yīng)活性，而且煤焦轉(zhuǎn)化率與原煤直接氣化相比提高幅度較大。

程曉磊等[14]在高壓反應(yīng)釜中對(duì)神木煙煤和CaO混合物的氣化反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器中煤直接生成CH4的工藝;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)溫度有利于CH4的生成。

2.1.3 過(guò)渡金屬催化劑

過(guò)渡金屬一般在單質(zhì)狀態(tài)下表現(xiàn)出較高的催化活性，故其被還原的難易程度決定了該催化劑的活性高低。

Ohtsuka[15]采用Ni為催化劑在加壓流化床氣化爐中對(duì)褐煤焦進(jìn)行了水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn);實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在500 ℃時(shí)Ni表現(xiàn)出較高的催化活性，催化褐煤直接生成CH4;但Ni在氣化過(guò)程中容易發(fā)生硫中毒、團(tuán)聚和燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活采用。

Huttinger[16]在文章中對(duì)Fe作為煤氣化催化劑的評(píng)述一致，即Fe對(duì)煤-水蒸氣氣化也有較高的催化活性，有利于CH4和CO的生成;但Fe作為催化劑氣化溫度要求較高，必須高于800 ℃，且煤的強(qiáng)粘結(jié)性也易包裹Fe從而降低其催化活性。

Antonio等[17]研究了從Cr到Zn的過(guò)渡金屬對(duì)焦炭-水蒸汽催化氣化實(shí)驗(yàn);實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr的催化效果不明顯，Ni和Fe的催化效果比較好，這與Ohtsuka[15]的結(jié)果一致。另外，夏鳳高等[18]也分析對(duì)比了ZnCl2、FeCl3和CuCl2三種過(guò)渡金屬催化劑對(duì)褐煤催化氣化制取CH4的影響;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZnCl2對(duì)CH4產(chǎn)量有促進(jìn)作用，通過(guò)分析可知ZnCl2能加速中間產(chǎn)物的降解，生成有利于酸催化反應(yīng)的酸，從而能更好地促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行的。

單體催化劑主要是在早期進(jìn)行研究的，其中，堿金屬催化劑中研究最多的是K2CO3。但鉀鹽易與煤中黏土礦物質(zhì)物質(zhì)（SiO2、A12O3等）在氣化反應(yīng)中生成無(wú)催化作用的KAlSiO4，降低催化劑的活性，且催化劑回收困難，難以實(shí)現(xiàn)再利用[19]。而過(guò)渡金屬和堿土金屬催化劑，其催化效果不如堿金屬催化劑，且過(guò)渡金屬易發(fā)生硫中毒。為了尋求性能更佳的催化劑，研究者把目光投向復(fù)合催化劑。

2.2 復(fù)合催化劑

復(fù)合催化劑的研究主要集中在堿金屬與堿土金屬或過(guò)渡金屬催化劑制成的混合催化劑，通過(guò)金屬之間的協(xié)同作用來(lái)提高催化劑的性能。

白少峰等[20]在固定床反應(yīng)器中研究了煤直接制天然氣K-Fe-Ca三元復(fù)合催化劑的催化活性;結(jié)果表明，活性組分K和Fe之間可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成促進(jìn)煤氣化和甲烷化的中間體K6Fe2O5，而引入的Ca助劑不僅能夠抑制活性組分和煤中礦物質(zhì)結(jié)合，防止催化劑中毒失活。

Wang等[21]研究了以Ca（OH）2和K2CO3混合物為催化劑催化煤焦-水蒸汽氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)K2CO3的活性明顯提高，原因是Ca（OH）2可以與煤中的粘土等礦物質(zhì)反應(yīng)，鈍化其活性，從而抑制鉀鹽催化劑的失活。另外，胡婕[22]深入考察了Ca-K雙金屬催化劑在煤焦催化氣化過(guò)程中的協(xié)同作用，研究發(fā)現(xiàn)Ca-K雙金屬催化劑的催化效果優(yōu)于單組份催化劑K2CO3的，表明鈣系化合物與K2CO3之間存在協(xié)同作用;并以Ca（OH）2為例對(duì)這種協(xié)同作用進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：Ca（OH）2-K2CO3混合催化劑在煤焦氣化過(guò)程中易生成雙金屬化合物K2Ca（CO3）2，產(chǎn)生低共熔體，其熔融溫度為798 K，遠(yuǎn)比K2CO3的熔融溫度（1 163 K）低，且Ca（OH）2-K2CO3混合催化劑顆粒比單一的K2CO3顆粒小，在焦樣表面分布更為均勻，這樣有利于煤焦與催化劑的接觸，形成更多高活性的中間體，促進(jìn)煤焦的氣化。

孫雪蓮等[23]在綜合熱分析儀對(duì)Ni-K復(fù)合催化劑催化神府煤氣化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究;研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升到反應(yīng)溫度時(shí)，該復(fù)合催化劑以熔融態(tài)化合物存在，液態(tài)的熔融鹽增大了K+和Ni2+間接觸，使二者產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高復(fù)合催化劑的催化效果;研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)K：Ni=6：1（物質(zhì)的量之比）時(shí)，催化效果最好，與公認(rèn)效果最好的K2CO3相比，催化速率提高了20%。Lee[24]也對(duì)Ni-K復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究，得出了相似的結(jié)論：在鎳系催化劑中添加K2SO4或KOH，可以大大提高催化劑的活性，K+與NiO之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，抑制Ni（NO3）2團(tuán)聚，抵抗硫中毒。

Akyurtlu等[25]以FeSO4-K2SO4的混合物為催化劑對(duì)匹茲堡煤焦進(jìn)行了水蒸汽催化氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合催化劑能夠大幅提高煤焦的轉(zhuǎn)化率;與K2CO3相比，F(xiàn)eSO4-K2SO4混合催化劑具有價(jià)格便宜，對(duì)CH4選擇性高，煤中的硫?qū)Υ呋瘎┯绊懶〉葍?yōu)點(diǎn)。

胡啟靜[26]研究了鐵系催化劑以及以FeCl3為主的復(fù)合催化劑對(duì)石油焦-水蒸氣氣化的實(shí)驗(yàn);相比單一的FeCl3催化劑，F(xiàn)eCl3-Ca（OH）2、FeCl3-K2CO3二元復(fù)合催化劑以及FeCl3-Ca（OH）2-K2CO3三元復(fù)合催化劑催化活性較高，有明顯的協(xié)同催化效果，其中FeCl3-Ca（OH）2的協(xié)同作用最好。

大量研究表明，堿金屬與堿土金屬或過(guò)渡金屬組成的復(fù)合催化劑與單組份催化劑相比，其碳轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性更高，這與復(fù)合催化劑中活性組分之間具有協(xié)同作用分不開(kāi)。但也存在回收率低，難重復(fù)利用等問(wèn)題，從而阻礙其工業(yè)化進(jìn)展。

2.3 可棄催化劑

由于催化劑回收困難，近年來(lái)不少學(xué)者轉(zhuǎn)向?qū)Ω鼮榱畠r(jià)的可棄催化劑進(jìn)行研究?？蓷壌呋瘎┦侵敢环N經(jīng)工業(yè)催化后無(wú)需回收而直接廢棄的催化劑。

洪詩(shī)捷等[27]在流化床反應(yīng)器中研究了工業(yè)廢液堿對(duì)無(wú)煙煤-水蒸氣氣化的催化效果，結(jié)果表明：添加量為3%～12%時(shí)，可使碳轉(zhuǎn)化率提高2.5～4倍，高于以堿金屬鹽為催化劑的碳轉(zhuǎn)化率;且產(chǎn)氣量和煤氣熱值均有顯著提高，煤氣組成也有所改善。

林榮英[28]以紙漿黑液為催化劑，對(duì)4種高變質(zhì)無(wú)煙煤常壓水蒸氣催化氣化進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在750～950 ℃范圍內(nèi)，溫度低時(shí)催化劑效果比溫度高時(shí)催化劑效果明顯，且除灰分含量最高的永安加篩煤外，其他三種煤的反應(yīng)速率常數(shù)均高于采用Na2CO3為催化劑的。

性價(jià)比是煤催化氣化的研究熱點(diǎn)，可棄催化劑可以省去回收環(huán)節(jié)，大大節(jié)省成本，是今后研究的方向，其原料和催化效率有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和提高。

3 催化劑回收

催化氣化（一步法）煤制天然氣熱效率高、水耗較少，因此受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。但是催化劑的回收利用問(wèn)題一直制約著其大規(guī)模發(fā)展。目前，關(guān)于催化劑回收的研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒(méi)有工業(yè)化方向的報(bào)道。最先提出“一步法”煤制天然氣技術(shù)的Exxon公司采用熱水對(duì)催化劑進(jìn)行了回收研究，回收率大約為70%。

在催化劑回收過(guò)程中，對(duì)催化劑溶液組分進(jìn)行表征非常重要，要分析清楚催化劑中各組分的存在形式，然后針對(duì)組成制定合理的催化劑回收方案;以回收鉀鹽類(lèi)催化劑為例：首先定量的測(cè)定出催化劑溶液中K+的存在形式，并基于氣化過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理，分析催化劑的化學(xué)組成變化;如K+與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成沒(méi)有催化活性的K2SiCO3，而這些組分將會(huì)增加催化劑循環(huán)過(guò)程和回收的成本。

陳杰等[29]對(duì)水洗法和堿洗法回收煤-水蒸氣催化氣化過(guò)程殘?jiān)蠯OH催化劑做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，水洗法可回收80%左右的可溶性鉀鹽，大約洗滌4個(gè)小時(shí)便可達(dá)到預(yù)期的回收率;研究中還發(fā)現(xiàn)，水渣比越大，回收溫度越高，催化劑回收率越高;采用堿洗法回收的鉀占總鉀量的90 %，明顯高于使用水洗法的，分析原因是在150 ℃左右Ca（OH）2溶液能回收氣化殘?jiān)械牟蝗苡谒亩栊猿煞諯AlSiO4。

4 結(jié) 論

煤-水蒸氣催化氣化制天然氣催化劑的活性、穩(wěn)定性及回收等問(wèn)題是制約煤-水蒸氣催化氣化制天然氣工業(yè)化發(fā)展的重要因素。單組份催化劑催化效果有限，CH4選擇性差，且堿金屬催化劑易腐蝕設(shè)備;復(fù)合催化劑的催化效率高，選擇性好，但成本較高;可棄催化劑價(jià)格比較廉價(jià)，但催化效果不如復(fù)合催化劑。為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效、低成本、低腐蝕的新型“一步法”煤制天然氣催化劑，研究開(kāi)發(fā)應(yīng)在如下方面展開(kāi)：

①充分利用煤中的礦物質(zhì)，將其與可棄催化劑結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的催化劑。

②深入研究常用堿（土）金屬和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合催化劑之間的協(xié)同作用，通過(guò)氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化作用機(jī)理，為煤直接制天然氣實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供理論依據(jù)。

③結(jié)合氣體中含硫、含氮化合物對(duì)催化劑的影響，探究催化劑失活和損失的原因，研究抗中毒催化劑體系。

④解決催化劑回收難的問(wèn)題，為“一步法”煤制天然氣技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

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