二羥基萘型環(huán)氧樹脂固化工藝研究

于兆強(qiáng) 李文剛 李哲 高亮

摘 要：環(huán)氧樹脂在電器元件保護(hù)方面有著重要的作用，引入萘環(huán)改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂改性中一種重要方法。采用2，7-DON和ECH制備得到了二羥基萘型環(huán)氧樹脂，并與固化劑DDS共混。通過DSC研究其固化動(dòng)力學(xué)和紅外分析不同固化時(shí)間的羥基含量，以及通過XRD分析不同固化時(shí)間的分子鏈間距，進(jìn)而得出其最佳固化工藝。

關(guān) 鍵 詞：2，7-DON; 固化動(dòng)力學(xué); 固化工藝

中圖分類號：TQ 320 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1276-04

Research on the Curing Process of？Dihydroxynaphthalene Epoxy Resin

YU Zhao-qiang，LI Wen-gang，LI Zhe，GAO Liang

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of

Material Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract： Epoxy？resin？has an important role in？protection of？electrical components，？and the method of introducing naphthalene？is also an important？modification method of？epoxy？resin.？In this paper，？dihydroxynaphthalene epoxy resin was prepared from 2，7-DON and ECH， and then mixed with curing agent DDS. The curing kinetics and hydroxyl content in different curing time and the molecular chain spacing in different curing time were test by DSC， FTIR and XRD respectively， and then the optimal curing process was obtained.

Key words： 2，7-DON; Curing kinetics; Curing process

環(huán)氧樹脂多種多樣、固化劑種類繁多、各種輔助材料層出不窮，其固化產(chǎn)物能夠具備多種功能[1，2]，具有粘接強(qiáng)度高、粘接面廣、收縮率低、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性、良好的加工性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)還有著一定的氣體阻隔性，好于聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂等，僅次于分類為氣體阻隔材料的聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等，當(dāng)作為電器保護(hù)層時(shí)，可以有效的阻止氧氣、水分等的滲透，減少對保護(hù)電器的影響，因而在電子保護(hù)封裝領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。

目前，對于環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)主要是在體系內(nèi)引入萘環(huán)、聯(lián)苯等剛性基團(tuán)對其耐熱性進(jìn)行研究[3，4]，對于其阻隔性方面的研究較少。實(shí)際上當(dāng)引入的萘環(huán)、聯(lián)苯等剛性基團(tuán)位于環(huán)氧主鏈上時(shí)，對其阻隔性也是有著一定的影響，并且固化工藝的不同對其阻隔性能也有很大的影響。因此，本文將通過在環(huán)氧主鏈中引入剛性萘環(huán)改性環(huán)氧樹脂，研究其固化物的固化工藝以及相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2，7-二羥基萘（2，7-DON），薩恩化學(xué);環(huán)氧氯丙烷（ECH），國藥集團(tuán);甲苯，國藥集團(tuán);氫氧化鈉，國藥集團(tuán);雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-44），上海樹脂廠;4-4-二氨基二苯砜（DDS），薩恩化學(xué);苯基縮水甘油醚（PGE），梯希愛華成工業(yè)。

1.2 制備

1.2.1 單體的合成

按2，7-DON與ECH摩爾比為1：4，裝入三口瓶內(nèi)，升溫?cái)嚢瑁?，7-二羥基萘全部溶解后，將適量 25% （wt） NaOH溶液慢慢滴加至三口瓶中，保持溫度在80 ℃，約1 h內(nèi)滴加完畢，然后恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，倒入適量甲苯，萃取。然后減壓蒸餾，溫度不超過110 ℃，得到墨綠色的二羥基萘型環(huán)氧樹脂，放入80 ℃烘箱中烘2 h，備用。

1.2.2 固化體系的制備

按環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的質(zhì)量比為10：1共混，然后添加固化劑（DDS），DDS與環(huán)氧樹脂摩爾比為1∶1，共混均勻，備用。

2 單體的測試及表征

2.1 環(huán)氧值

采用鹽酸-丙酮法測試該實(shí)驗(yàn)條件下制備得到二羥基萘型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，其環(huán)氧值為0.466。

2.2 紅外表征

用Nicolet 670光譜儀對樣品進(jìn)行紅外表征，如圖1所示。913 cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的C—O—C結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)的特征峰;1 032和1 255 cm-1處的2個(gè)峰是芳香族/烷基的C—O—C結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)峰;3 002 cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)中的C—H的伸縮振動(dòng)峰;1 630、1 609和1 515 cm-1處是萘環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶;862 cm-1處是萘環(huán)孤立氫的伸縮振動(dòng)峰;833 cm-1處是萘環(huán)中的相鄰氫的伸縮振動(dòng)峰; 3 466 cm-1處是環(huán)氧樹脂中羥基的伸縮振動(dòng)峰，以上所述峰的存在是環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)存在的標(biāo)志。由此證明，所合成的物質(zhì)正是含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 二羥基萘型環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

Fig.1 Infrared spectra of dihydroxynaphthalene epoxy resin

圖2 單體結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.2 schematic diagram of？the monomer structure

2.3 核磁

如圖3所示，圖中2.17～2.04為溶劑氘代丙酮的位移峰，2.71～2.90為環(huán)氧環(huán)中亞甲基上的氫， 3.33～3.40為環(huán)氧環(huán)中次甲基上的氫，3.92～4.48為非環(huán)氧環(huán)中的亞甲基氫，7.00～7.07，7.14～7.28，7.75～7.77為萘環(huán)上的氫，以上結(jié)果表明，所得的物質(zhì)為含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖3 二羥基萘型環(huán)氧樹脂的1H-NMR譜圖

Fig.3 1H-NMR spectra of dihydroxynaphthalene epoxy resin

3 固化工藝探究

3.1 差示掃描量熱法 [5]

采用TA-Q20差示掃描量熱儀在氮?dú)夥諊M(jìn)行測試。以10、15和20 ℃/min的升溫速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)固化測試。恒溫在180、190和200 ℃進(jìn)行等溫固化。

環(huán)氧樹脂固化溫度與固化峰起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf有關(guān) [6]。因此，根據(jù)T和β，可以通過外延法推導(dǎo)出理論固化溫度。

從不同升溫速率下的DSC曲線中得到的Ti、Tp和Tf列于表1中。Ti、Tp和Tf依次對β做圖4，擬合直線并外推到β=0，可得出理論恒溫固化溫度為184 ℃ [7，8]。

表1 不同升溫速率下的固化參數(shù)

Table 1 The curing parameters in different heating rate

3.1.1 非等溫固化動(dòng)力學(xué)

非等溫法，主要有Kissinger法和Ozawa法兩種方法，可用來計(jì)算固化時(shí)的表觀活化能 [9]。

①Kissinger法 [10]

ln（β/Tp2）=ln（A×R/Ea）-（Ea/R）×（1/Tp） （1）

式中：Tp表示峰頂溫度，K; β表示升溫速率，K/min; A表示指前因子，1/s;，Ea表示表觀活化能，J/mol;R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol.K）。

將不同β下的Tp值帶入方程（1），變換發(fā)現(xiàn)，ln（β/Tp2）與1/Tp具有很好的線性關(guān)系。擬合可得回歸方程：

Y=4.04985-6728.62X （2）

式中：X表示1/Tp，Y表示ln（β/Tp2）。相關(guān)系數(shù)為0.974 28，線性關(guān)系顯著。由方程（2）的斜率可計(jì)算得到該體系固化的表觀活化能Ea=55.94 kJ/mol;由截距可得到lnA=12.864。

二羥基萘型環(huán)氧樹脂/DDS體系的固化反應(yīng)級數(shù)可由Crane方程求得，如方程3-3所示：

d（lnβ）/d（1/Tp）=-（Ea/（n×R）+2Tp） （3）

式中：n表示反應(yīng)級數(shù)，當(dāng)Ea/nR>>2Tp時(shí)， 2Tp忽略不計(jì)，可發(fā)現(xiàn)lnβ和（1/Tp）同樣具有很好線性關(guān)系，擬合分析求得回歸方程：

Y=18.43447 -7706.41X （4）

式中：Y表示lnβ，X表示1/Tp，相關(guān)系數(shù)為0.980 65，線性關(guān)系顯著。由方程（4）的斜率以及Ea，可得二羥基萘型環(huán)氧樹脂/DDS體系的固化反應(yīng)級數(shù)為0.873，所以二羥基萘型環(huán)氧樹脂/DDS的固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。

②Ozawa法

lnβ=lg（AEa/R）-0.4567Ea/（RT）-lgF（x）-2.315（5）

式中：F（x）表示與轉(zhuǎn)化率有關(guān)的函數(shù)。Ozawa方法認(rèn)為峰值溫度處的轉(zhuǎn)化率為一常數(shù)，與升溫速率無關(guān)，則方程（5）可變形為

Ea=-（R/1.052）×d（lnβ）/d（1/Tp） （6）

由方程（4）可知d（lnβ）/d（1/Tp）=-7706.41，帶入方程（6）可得Ea=60.90 kJ/mol，較Kissinger法求得的Ea略高。

3.1.2 等溫固化動(dòng)力學(xué)

α=？Ht/？H0 （7）

dα/dt=1/？H0×（dH /dt） （8）

式中：？Ht表示時(shí)間t內(nèi)的反應(yīng)熱，dH /dt表示熱流速率，？H0表示固化反應(yīng)過程中測得的熱量的最大值。

環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的兩種典型反應(yīng)機(jī)理表示為：n級反應(yīng)： dα/dt=k（T）（1-α）n （9）

自催化反應(yīng)：dα/dt=（k1+k2×αm）（1-α）n （10）

式中：k（T）表示反應(yīng)速率常數(shù)，k（T）=Aexp（-E/RT），m和n表示反應(yīng)級數(shù)，k1和k2表示反應(yīng)速率常數(shù)。

圖4 等溫固化的DSC曲線

Fig.4 DSC curve of isothermal curing

（a）180 ℃;（b）190 ℃;（c）200 ℃

根據(jù)該固化反應(yīng)的最大速率出現(xiàn)在反應(yīng)程度的中間某一值可知，二羥基萘型環(huán)氧樹脂/DDS體系的等溫固化反應(yīng)機(jī)理服從自催化反應(yīng)，適應(yīng)于方程（10）。其中k1可用t=0時(shí)的截距作為起始反應(yīng)速率得出。 [dα/dt]t=0=k1 （11）

方程（10）可變換為：

ln（dα/dt）=ln（k1+k2×αm）+n×ln（1-α） （12）

當(dāng)α→1時(shí)，ln（k1+k2×αm）視為常數(shù)，則 ln（dα/dt）/ln（1-α）=n。以ln（dα/dt）對ln（1-α）作圖，可得反應(yīng)級數(shù)n為擬合直線的斜率。

方程（12）可改寫為方程（13），將k1和n值帶入方程（13）中，并以ln[ （dα/dt）/（1-α）n-k1]對lnα作圖可分別求得反應(yīng)級數(shù)m和k2，則方程可改寫為（14）。

ln[（dα/dt）/（1-α）n-k1]=lnk2+mlnα （13）

ln[（dα/dt）/（k1+k2×αm）]=nln（1-α） （14）

以ln[（dα/dt）/（k1+k2×αm）]對ln（1-α）作圖，求得反應(yīng)級數(shù)n與前面求得的數(shù)值接近。循環(huán)計(jì)算，直至相鄰兩次的k2、n和m的數(shù)值相差不到1%。求得的k2、n和m的最終值列于表2中。

k1和k2表示固化反應(yīng)速率常數(shù)， Eai和Ai可用阿累尼烏斯公式求得：

Ki=Ai×exp（-Eai/RT） （15）

取自然對數(shù)可得：

lnki=lnAi-Eai/RT （16）

以lnki對1/T作圖可得Eai和 lnAi。

通過上述方法所得Ea1、Ea2、lnA1和lnA2列于表2中。

表2 等溫固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 2 The parameters of isothermal curing kinetics

圖5所示為二羥基萘型環(huán)氧樹脂/DDS體系等溫固化反應(yīng)理論數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)的對比。由圖中可看出，固化溫度在190 ℃時(shí)，理論曲線與實(shí)際曲線重合程度最好，說明此時(shí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制著整個(gè)固化反應(yīng)過程。理論與實(shí)際曲線重合程度越好，越有利于實(shí)際生產(chǎn)過程中的控制，因此最佳固化溫度選擇190 ℃。

圖5 不同溫度下的測量結(jié)果與理論數(shù)據(jù)比較;

（a）測量結(jié)果，（b）理論數(shù)據(jù)

Fig.5 Comparison of the curing results between theory and reality in different curing temperature

（a）reality ;（b）theory

3.2 紅外光譜測定

采用Nicolet 670光譜儀對固化后的樣品進(jìn)行紅外光譜測定，掃描方位4 000～600 cm-1。

圖6為 190 ℃下固化不同時(shí)間所得到的紅外曲線.圖7為局部放大圖，其中906 cm-1峰位為環(huán)氧基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)峰。對于環(huán)氧樹脂的固化，大多都會(huì)從其環(huán)氧峰的變化來判斷其反應(yīng)進(jìn)行程度。從圖中可以看出，當(dāng)固化反應(yīng)開始時(shí)，體系的環(huán)氧基團(tuán)特征峰迅速消失，當(dāng)b狀態(tài)時(shí)還有較小環(huán)氧基團(tuán)峰，到達(dá)c狀態(tài)時(shí)，完全消失，按照以環(huán)氧峰判斷反應(yīng)程度的說法，此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，但是體系內(nèi)還存在著大量的羥基，這些羥基的存在會(huì)使體系的吸水性大大增加，影響其對水的一個(gè)阻隔性能。因此本文還分析了其羥基峰的變化情況。

圖6 固化不同時(shí)間的紅外曲線

Fig.6 FTIR spectra in different curing time

圖7 在1 000～850 cm-1處的紅外曲線

Fig.7 FTIR spectra from 1000 to 850 cm-1

圖8 在3 800～3 000 cm-1處的紅外曲線

Fig.8 FTIR spectra from 3 800 to 3 000 cm-1

圖8為波數(shù)為3 800～3 000 cm-1峰位的紅外曲線的放大圖，圖中的3 461 cm-1和3 461 cm-1峰是N-H的伸縮振動(dòng)峰，3 400 cm-1附近寬峰是O-H的伸縮振動(dòng)峰。

從圖8中可以看出：①反應(yīng)開始后， N-H的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰消失，這是因?yàn)殡S著固化反應(yīng)的開始，N-H鍵與環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，脫去H，導(dǎo)致N-H雙峰消失;②固化反應(yīng)開始以后體系中的O-H的3 400 cm-1附近的峰增大，這是因?yàn)镹-H與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)產(chǎn)生O-H，使固化后的體系的O-H相比于未固化時(shí)有著明顯的增大;③從固化紅外曲線中可以看出，當(dāng)從狀態(tài)b變化到狀態(tài)c時(shí)，O-H峰增大，且狀態(tài)c羥基峰達(dá)到最大，從狀態(tài)c到狀態(tài)d再到狀態(tài)e時(shí)，羥基峰減小，狀態(tài)e到狀態(tài)f時(shí)，羥基峰又呈現(xiàn)增大趨勢。這是因?yàn)闋顟B(tài)b時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)與N-H反應(yīng)生成羥基的反應(yīng)并沒有全部完成，有環(huán)氧基團(tuán)殘留，反應(yīng)進(jìn)行到狀態(tài)c時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)與N-H的開環(huán)反應(yīng)基本完成，生成羥基，使體系的羥基的含量達(dá)到最大，當(dāng)體系從狀態(tài)c到d再到e時(shí)，體系中主要發(fā)生的反應(yīng)為羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槊鸦姆磻?yīng)，隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，體系的固化交聯(lián)度顯著增大，體系中的羥基減少，但是不會(huì)完全消失，體系內(nèi)會(huì)殘留羥基，殘留的羥基會(huì)使得環(huán)氧樹脂的粘附性能增強(qiáng)。當(dāng)體系從狀態(tài)e到狀態(tài)f時(shí)，由于長時(shí)間處于高溫時(shí)會(huì)造成固化體系的輕微氧化或者水解。羥基的含量會(huì)影響產(chǎn)物的對水的親和性，羥基多時(shí)，固化物對水的親和性相對較大，相對就行有利于水的吸附和擴(kuò)散，使其阻隔性下降。所以從羥基峰來看，190 ℃下最佳的固化時(shí)間為4 h左右。

3.3 XRD

采用D/max-2550-PC儀器對190 ℃不同固化時(shí)間得到的固化產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試。

從XRD測試結(jié)果可知，該環(huán)氧固化產(chǎn)物不結(jié)晶。XRD圖譜中寬峰峰頂位置與環(huán)氧固化產(chǎn)物的鏈段間距大小有關(guān)，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以推斷得到分子鏈段間距。表3記錄了不同固化時(shí)間下的分子鏈段間距，從表格中可以看出，固化開始時(shí)，隨著時(shí)間的延長，分子鏈段間距會(huì)逐漸增大，這是因?yàn)楣袒_始階段發(fā)生的主要是伯胺基和環(huán)氧基開環(huán)聚合產(chǎn)生羥基的過程，此時(shí)主要是長鏈的增長，同時(shí)也會(huì)發(fā)生少量的羥基或者仲胺基的反應(yīng)，使分子鏈支化等，這就使分子鏈段之間的距離增大，當(dāng)?shù)綘顟B(tài)e時(shí)，固化程度大，分子鏈交聯(lián)程度較大，使得鏈段之間更加緊密，狀態(tài)f是發(fā)生氧化或者水解，導(dǎo)致間距再次變大。

這與紅外測試結(jié)果得到的固化過程相對應(yīng)。分子鏈段之間的距離對環(huán)氧樹脂的吸水率及阻隔性都會(huì)有著重要的影響，因此選擇合適的固化時(shí)間是很有必要的，190 ℃下最佳固化時(shí)間選擇為4 h。

表3 不同固化時(shí)間下的分子鏈段間距

Table 3 The spacing of molecular chain in different curing？time？

4 結(jié)束語

從上述實(shí)驗(yàn)可以得出結(jié)論：通過熱固化動(dòng)力學(xué)研究可以看出其最佳恒溫固化溫度為190 ℃，從紅外分析可知，190 ℃下最佳固化時(shí)間為4 h左右，從XRD可知當(dāng)固化時(shí)間在4 h左右是，其分子鏈間距會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極小值，分子鏈間距較短，分子鏈排列緊密，自由體積相對較小，阻隔性能相應(yīng)會(huì)提高。因此，二羥基耐性環(huán)氧樹脂/DDS體系的固化物的最佳固化條件是190 ℃下固化4 h，所得到的產(chǎn)物的固化交聯(lián)度較大，羥基含量較少，分子鏈間距較小，有利于阻隔性的提高。

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