輪胎頂線油脫氯的吸附劑篩選研究

湯占帥 王曉寧 周如金 曾興業(yè) 呂尚慶

摘 要：以輪胎頂線油為原料，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)分別從4種吸附劑和脫附劑中篩選合適的有機(jī)氯吸附劑和脫附劑，并探究了溫度對較佳解吸劑解吸過程的影響，對其中較佳吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，探究流速和溫度對其動(dòng)態(tài)吸附頂線油中有機(jī)氯化物的影響。結(jié)果表明：靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中，活性炭的吸附率較大為21.07%，苯對活性炭的解吸效果較好，其較佳的解吸溫度為60 ℃，解吸率為72.23%;動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中，活性炭吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的較佳工藝條件為：流速1 BV/h，溫度110 ℃，吸附率為15.53%。

關(guān) 鍵 詞：吸附劑;解吸;動(dòng)態(tài)吸附;有機(jī)氯化物

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1209-04

Screening of Adsorbents for Dechlorination of Tire Top Line Oil

TANG Zhan-shuai1，2，WANG Xiao-ning1，ZHOU Ru-jin2，ZENG Xing-ye2，LV Shang-qing1，2

（1. Liaoning Shihua University ， Liaoning Fushun113000， China ;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： Choosing the tire top line oil as the study material， the appropriate organochlorine adsorbent was screened from four adsorbents by static experiments. The influence of temperature on the desorption process of the appropriate desorbent was explored by static experiment. Then effect of flow rate and temperature on adsorption of the appropriate adsorbent for organic chlorides in tire top line oil was explored by dynamic-model experiment. The results show that the adsorption rate of activated carbon is higher，21.07%;the desorption effect of benzene is better for activated carbon， and its appropriate temperature is 60 ℃ in static absorbing test， the desorption rate is 72.23%; the optimum condition of activated carbon adsorbing organic chlorides in tire top line oil are as follows： flow rate 1BV/h， temperature 110 ℃ .The adsorption rate under this condition is 15.53%.

Key words： Adsorbent; Desorption; Dynamic adsorption; Organic chlorides.

輪胎頂線油作為輪胎熱解油中的輕質(zhì)油部分，具有汽油、石腦油的部分特性，因其氯含量較高而影響其進(jìn)一步開發(fā)利用[1-3]。南國枝[4]、Kjellerup B V[5]、 Aktas O[6]等采用活性炭對有機(jī)氯化物的脫除進(jìn)行了研究，但是目前采用其他吸附劑脫除有機(jī)氯化物的研究還鮮見報(bào)道。實(shí)驗(yàn)中選用了活性白土、變色硅膠、活性炭、活性氧化鋁4種吸附劑，對這4種吸附劑的吸附性能和其中較佳吸附劑的解吸性能采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較研究，并對靜態(tài)試驗(yàn)中較優(yōu)的吸附劑進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附研究，探究了流速、溫度對該吸附劑動(dòng)態(tài)吸附率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：輪胎頂線油;活性白土（AR）;變色硅膠（AR）;活性炭（AR）;活性氧化鋁（AR）;實(shí)驗(yàn)水為去離子水。

儀器： LC-4 型通用微機(jī)庫侖儀; B-IIIA循環(huán)水式多用真空泵; BL100流量型蠕動(dòng)泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 靜態(tài)試驗(yàn)

（1）吸附劑預(yù)處理

首先對活性白土，變色硅膠，活性炭，活性氧化鋁用去離子水清洗去除一些無機(jī)雜質(zhì)，然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HNO3溶液分別進(jìn)行清洗，去除一些有機(jī)雜質(zhì)，最后采用去離子水清洗至pH值為7，放置于鼓風(fēng)干燥箱，120 ℃下干燥12 h。

（2）靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取處理過的活性白土，變色硅膠，活性炭，活性氧化鋁各5 g放置于磨口錐形瓶，各加入輪胎頂線油25 mL，放置于恒溫水浴振蕩器，轉(zhuǎn)速設(shè)置為120 r/min，常溫下震蕩24 h，過濾，采用微庫侖儀測量濾液的氯含量，計(jì)算每種吸附劑的吸附量和吸附率，根據(jù)吸附量和吸附率選擇合適的吸附劑。

式中：Q—吸附量，μg/g;

c0—吸附前頂線油氯含量，μg/mL;

c1—吸附后頂線油氯含量，μg/mL;

V1—頂線油體積，mL;

m—吸附劑質(zhì)量，g;

E—吸附率，%。

（3）靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)

輪胎頂線油中的有機(jī)氯化物含有極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)兩種，且含量均較多，所以在選擇脫附劑時(shí)，法根據(jù)脫附劑的極性和非極性來進(jìn)行選擇，而是根據(jù)頂線油中非氯化有機(jī)物的含量來選擇，最終選擇甲苯，乙苯，正己烷，苯作為脫附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。按照上述（2）的條件，制得了4組吸附頂線油中有機(jī)氯化物并經(jīng)過濾的較佳吸附劑，往每組中分別加入50 mL甲苯、乙苯、正己烷、苯，置于恒溫水浴振蕩器中，在轉(zhuǎn)速為120 r/min、常溫的條件下解吸24 h，使用微庫侖儀測量解吸液的氯含量。計(jì)算解吸率，根據(jù)解吸率選擇解吸劑。

式中：Qd—脫附量，μg;

cd—解吸液濃度，μg/mL;

V2—解吸液體積，mL;

c0—吸附前頂線油氯含量，μg/mL;

c1—吸附后頂線油氯含量，μg/mL;

V1—頂線油體積，mL;

D—解吸率，%。

制得4組吸附輪胎頂線油有機(jī)氯化物并經(jīng)過濾的較佳吸附劑，向每組中分別加入50 mL上述脫附效果較好的脫附劑，放置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速120 r/min，分別于30，40，50，60 ℃下進(jìn)行解吸24 h，定時(shí)測定解吸液中的氯含量，并繪制解吸曲線，確定其較佳的溫度條件。

1.2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

將處理好的活性炭160 mL裝入φ2.5 cm×40 cm的透明玻璃管中，設(shè)置輪胎頂線油的流速為160 mL/h，每小時(shí)取一次油樣，直至流出液的氯含量和進(jìn)樣液的氯含量相同時(shí)，停止進(jìn)樣，計(jì)算吸附率，并探究不同的流速和溫度對活性炭動(dòng)態(tài)吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的影響。

式中：Q動(dòng)—?jiǎng)討B(tài)吸附的吸附量，μg/g;

c0—?jiǎng)討B(tài)吸附前頂線油氯含量，μg/mL;

c1—?jiǎng)討B(tài)吸附后頂線油氯含量，μg/mL;

V—該段時(shí)間內(nèi)的頂線油體積，mL;

M—吸附劑質(zhì)量，g;

E動(dòng)—吸附率，%。g/mL;

c1—吸附后頂線油氯含量，μg/mL;

V1—頂線油體積，mL;

D—解吸率，%。

1.2.3 氯含量測定條件

利用LC-4型通用微機(jī)庫侖儀對油品進(jìn)行氯含量的測定。測定氯含量的操作條件為：燃燒溫度900 ℃，干燥劑溫度100 ℃，電流強(qiáng)度為100 μA;O2流量為300 mL/min，N2流量為80 mL/min;進(jìn)樣量4 μL。在此條件下測定輪胎頂線油的總氯含量及脫氯后產(chǎn)品的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測得的輪胎頂線油氯含量為6 967.79 μg/mL。實(shí)驗(yàn)過程中4種吸附劑對輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的吸附量和吸附率，結(jié)果見表1。從表1可以看出，活性炭的吸附率是最高的，且活性炭價(jià)廉易得，是一種較為理想的吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的吸附劑，因此選擇活性炭作為脫附實(shí)驗(yàn)和進(jìn)一步動(dòng)態(tài)吸附的試劑。

表1 吸附劑的吸附量及吸附率

Table 1 Adsorption capacity and the adsorption rate of adsorbents

2.2 靜態(tài)解吸結(jié)果

活性炭吸附有機(jī)氯化物后的解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，苯的解吸效果最好，解吸率為72.23%，因此選擇苯作為解吸劑。

表2 脫附劑的脫附率

Table 2 The desorption rate of adsorbents

以苯為解吸劑，測得不同溫度下活性炭的靜態(tài)解吸曲線見圖1。從圖1可以看出，溫度對活性炭的解吸平衡有較大影響，溫度越高，解吸速度越快，

達(dá)到解吸平衡所需的時(shí)間越短。溫度超過60 ℃，解吸速率增加的幅度減緩，而且考慮到苯的沸點(diǎn)較低，實(shí)際生產(chǎn)操作中較高溫度不方便，所以最終選擇60 ℃進(jìn)行脫附。

圖1 不同溫度下活性炭對有機(jī)氯化物的靜態(tài)解吸曲線

Fig.1 Static desorption curve of activated carbon at different temperatures

2.3 活性炭的動(dòng)態(tài)吸附

2.3.1 活性炭的動(dòng)態(tài)吸附效果

將輪胎頂線油通入裝有預(yù)處理活性炭的透明玻璃管中，流速為1 BV/h，測定出口處輪胎頂線油的氯含量，直至活性炭吸附飽和為止，繪制吸附曲線見圖2。

圖2 活性炭對輪胎頂線油中有機(jī)氯的吸附曲線

Fig.2 Adsorption curve of activated carbon for organochlorines in top line oil

從圖2可以看出：輪胎頂線油的初始流出氯含量并未從零開始，由此可知單一的活性炭吸附劑在常溫下只能吸附輪胎頂線油中的一部分有機(jī)氯化物，而不能吸附其中的全部有機(jī)氯化物;活性炭吸附輪胎頂線油中的有機(jī)氯化物時(shí)，從第10個(gè)活性炭體積開始泄露，但吸附達(dá)到飽和時(shí)為17 BV，由此可以計(jì)算出160 mL的活性炭在動(dòng)態(tài)吸附達(dá)到飽和時(shí)可吸附93 024 μg有機(jī)氯化物。其中，BV表示活性炭體積。

2.3.2 流速對動(dòng)態(tài)吸附的影響

不同流速對活性炭動(dòng)態(tài)吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的吸附曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著流速的增加，泄露時(shí)間會(huì)逐漸縮短，可見輪胎頂線油的流速對活性炭的吸附能力影響較大。在吸附劑體積不變的情況下，增加流速意味著單位時(shí)間內(nèi)流量的增加，但同時(shí)也縮短了輪胎頂線油在床層內(nèi)

的停留時(shí)間，輪胎頂線油中的有機(jī)氯化物不能被吸附劑充分吸附就穿過床層，所以隨著流速增大，泄露時(shí)間不斷提前，吸附量也不斷下降。原因在于，吸附過程是動(dòng)態(tài)過程，當(dāng)流速較慢時(shí)，有機(jī)氯化物能在吸附劑的表面滯留，有利于吸附;流速較快時(shí)，吸附質(zhì)與吸附劑不能充分接觸，不利于吸附的進(jìn)行，導(dǎo)致泄露時(shí)間的提前及吸附量的降低[7]。

圖3 不同流速對活性炭動(dòng)態(tài)吸附有機(jī)氯的影響

Fig.3 The effect of flow rate on activated carbon adsorbing organochlorines

其中，不同流速活性炭的吸附率見表3。由表3可知，隨著流速的增加，活性炭的吸附率逐漸下降，不利于頂線油中有機(jī)氯化物的脫除。

表3 不同流速對活性炭動(dòng)態(tài)吸附有機(jī)氯化物的吸附率

Table 3 The adsorption rate of activated carbon for organochlorines at different flow rates

綜上，在活性炭動(dòng)態(tài)吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)選擇流速為1 BV。

2.2.3 溫度對動(dòng)態(tài)吸附的影響

圖4 不同溫度對活性炭動(dòng)態(tài)吸附有機(jī)氯的影響

Fig.4 The effect of different temperatures on activated carbon adsorbing organochlorines

不同溫度對活性炭動(dòng)態(tài)吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的吸附曲線如圖4所示。由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，泄漏時(shí)間變化并不明顯;輪胎頂線油初始流出液的氯含量雖然在降低，但降低速度隨著溫度的增加慢慢減緩。

其中，在實(shí)驗(yàn)的溫度內(nèi)，不同溫度活性炭的吸附率見表4。由表4可知，隨著溫度的增加，活性炭的吸附率逐漸增加，有利于有機(jī)氯化物的脫除。

表4 不同流速對活性炭動(dòng)態(tài)吸附有機(jī)氯化物的吸附率

Table 4 The adsorption rate of activated carbon for organochlorines at different temperatures

綜上所述，溫度對活性炭吸附有機(jī)氯化物的影響較大，但能夠發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，吸附率的增長越來越小，吸附正在逐漸達(dá)到平衡。這是因?yàn)榛钚蕴繉喬ロ斁€油中有機(jī)氯化物的吸附包含物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附速率較快，易達(dá)到平衡，化學(xué)吸附的速率在低溫時(shí)較小，不易達(dá)到平衡。隨著溫度的升高，化學(xué)吸附的速率增大，達(dá)到平衡之后，吸附量會(huì)隨著溫度的升高而降低，但由于實(shí)驗(yàn)溫度并不太高，所以隨著溫度的提高其吸附率逐漸增大。但是由于輪胎頂線油的是一種輕油，其沸點(diǎn)較低，隨著溫度的升高易揮發(fā)而增加損失率，且在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)較高溫度操作不方便，最終選擇110 ℃作為動(dòng)態(tài)吸附時(shí)的溫度。

3 結(jié) 論

（1）在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，活性炭對輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的吸附率為21.07%;理想的脫附劑為苯，脫附的較佳溫度為60 ℃，其解吸率為72.23%。

（2）活性炭動(dòng)態(tài)吸附輪胎頂線油中有機(jī)氯化物的較理想實(shí)驗(yàn)條件為：流速為1 BV/h，溫度為110 ℃，吸附率為15.53%。

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