低硅鋁比EU—1沸石的合成與表征

徐增花

摘 要：對合成低硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）EU-1沸石過程中的硅源、晶化時間以及硅鋁比進行了研究，研究結果表明：硅源選擇硅溶膠最合適，硅鋁比可以低到20，硅鋁比為20的EU-1沸石的晶化時間為65 h即可，延長晶化時間對產(chǎn)品沒有太大影響。以標準的EU-1沸石作為參考，對合成的硅鋁比為20的EU-1沸石做了X-射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和低溫N2吸附-脫附等表征，結果表明：該法合成的硅鋁比為20的EU-1沸石具有較好的結晶度，晶體形貌規(guī)整，具有適中的比表面積，孔結構發(fā)達，微孔和介孔分布比較均一。

關 鍵 詞：EU-1沸石；低硅鋁比；合成；表征

中圖分類號：TQ 424 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1496-04

Synthesis and Characterization of EU-1 Zeolite With Low Si/Al Ratio

XV Zeng-hua

（Shandong Chemical College，Shandong Zibo 255406， China）

Abstract： Effect of silicon source， crystallization time and n（SiO2）/n（Al2O3）on synthesis of EU-1 zeolite with low n（SiO2）/n（Al2O3）was investigated. The results indicate that： the most appropriate silicon source is silica sol， the n（SiO2）/n（Al2O3） can be low to 20， the crystallization time which n（SiO2）/n（Al2O3）equals 20 is 65 h， prolonging the crystallization time has not too much impact on the products. Taking the standard EU-1 zeolite as the reference， the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3） of 20 was characterized by X - ray diffraction （XRD），infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy （SEM） and low temperature N2 adsorption-desorption. The results show that： the EU-1 zeolite with n（SiO2）/n（Al2O3）of 20 has good crystallinity and regular crystal shape， proper specific surface area and developed pore structure， its microporous and mesoporous distribute more uniformly.

Key words： EU-1 zeolite；Low si/ al ratio；Synthesis；Characterization

EU-1沸石最早是由Casci[1]等于1981年用溴化六甲雙銨為模板劑合成，其骨架拓撲結構于1988年被Brisco[2]解析，其結構代碼是EUO，該類沸石對于苯的異丙基化反應，特別是對于二甲苯異構化反應具有特殊的分子擇形功能和活性，慕璘等[3]將EU-1沸石應用于催化裂化，汽油的族組成得到了有效改善。Millini[4] 等報道了以正硅酸乙酯和氣相法二氧化硅為硅源，溴化六甲雙銨為模板劑制備EU-1沸石的方法。Arnold[5]等用干凝膠法制備了[Al]EU-1和[Ga]EU-1沸石，用該方法制備的EU-1沸石其硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）有了較大范圍的波動，可由原來的44

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氫氧化鈉（NaOH），含量96%（wt），分析純； 粗孔硅膠，SiO2含量98% ，青島海洋化工廠； 鋁酸鈉，Al2O3含量45 %； 硅溶膠，SiO2含量40 %，青島海洋化工廠；模板劑溴化六甲基雙銨， C6H30N2Br2含量100%，自制。

電熱恒溫干燥箱（203型）；馬弗爐 （ARJK-4-13型）；不銹鋼自壓釜（帶聚四氟乙烯襯墊）；磁力加熱攪拌器（DF-101S型）；Shimadu 6000型X射線粉末衍射儀；ASAP 2020M BET N2吸附儀（美國麥克公司生產(chǎn)）；英國劍橋S-360掃描電子顯微鏡；Nicolet公司生產(chǎn)MAGNA-IR 560 ESP傅立葉紅外變換光譜儀。

1.2 EU-1沸石的合成方法

將一定量的無機鹽置于燒杯中，加入去離子水，攪拌溶解后，加入氫氧化鈉，待其完全溶解后，加入模板劑溴化六甲基雙銨，放入磁力攪拌器上攪拌20 min后，依次加入硅溶膠，粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌3 h，然后將反應物全部轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，密封后放入烘箱，反應溫度為180 ℃恒溫，晶化36～72 h。晶化結束后，將高壓反應釜從烘箱中取出，使之自然冷卻至室溫。逐漸打開高壓釜使之放氣減壓，將產(chǎn)品取出轉(zhuǎn)移至燒杯中，以蒸餾水洗滌、抽濾至產(chǎn)品pH值接近中性，將濾餅放入烘箱中在110 ℃下干燥2 h即得EU-1沸石原粉。

1.3 EU-1沸石的物性表征

采用粉末X-射線衍射儀（XRD）、N2吸附儀、掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外變換光譜儀等手段測定了硅鋁比為20的EU-1沸石的主要物化性能指標，并與EU-1沸石標樣（自制）比較，對其進行評價。粉末X-射線衍射儀的測試條件：管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度：4°/min，掃描范圍：5～35°。

2 結果與討論

2.1 EU-1沸石的合成條件

2.1.1 硅源的選擇

分別以白炭黑、固體硅膠和硅溶膠作為硅源合成EU-1沸石，用粉末X-射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）技術測定產(chǎn)品的相對結晶度，結果見圖1和表1。

圖1 不同硅源合成的EU-1沸石的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

硅源：1-白炭黑；2-固體硅膠；3-硅溶膠

表1 不同硅源合成的EU-1沸石的相對結晶度

Table 1 The relative crystallinity of the EU-1 zeolite synthetized with different silicon source

編號 相對結晶度，%

強度 峰面積

1

2

3 71.9

70.5

71.3 97.8

91.3

96.5

由圖1可以看出，無論用白炭黑、固體硅膠或硅溶膠作硅源，都可以得到較純，結晶度較高的產(chǎn)物。

由表1的數(shù)據(jù)可知，以峰面積計算出的相對結晶度比以強度計算出的相對結晶度要高得多，用白炭黑作硅源時，以強度計算出的相對結晶度和以峰面積計算出的相對結晶度都是最大的；而用固體硅膠作硅源時，以強度計算出的相對結晶度和以峰面積計算出的相對結晶度都是最小的，這是因為白炭黑的活性高，而固體硅膠的活性相對較低。因此在實驗中，我們通常選擇硅溶膠作硅源，因為白炭黑的活性雖然最高，但是價格較貴，成本高，不經(jīng)濟；固體硅膠活性較低，也通常不采用；硅溶膠活性較高，而且它價格便宜，容易得到，可以減少成本，所以通常采用硅溶膠作硅源。

2.1.2 硅鋁比的選擇

以硅溶膠為硅源，不同投料硅鋁比合成的EU-1沸石的相對結晶度測定結果見表2。

表2 投料硅鋁比對EU-1沸石結晶度的影響

Table 2 Effect of n（SiO2）/n（Al2O3）on the crystallinity of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） 相對結晶度，%

強度 峰面積

60

40

30

25

20

15 58.1

69.6

70.5

71.2

68.4

ANA 87.0

90.8

91.3

90.9

89.2

ANA

由表2的數(shù)據(jù)可知，投料硅鋁比為15時，沒有生成沸石。預計在更低硅鋁比時，也不能生成沸石，這是由于低硅鋁比的EU-1沸石較難合成。其他投料硅鋁比時都生成了較好的EU-1沸石。以強度計算的相對結晶度來比較，當硅鋁比為25時，結晶度最高，為71.2%；以峰面積計算的相對結晶度來比較，當硅鋁比為30時，相對結晶度最高，為91.3%。當硅鋁比為20時，以強度計算的相對結晶度和以峰面積計算的相對結晶度都略比投料硅鋁比分別為40、30和25時的小。

2.1.3 晶化曲線

以硅溶膠為硅源，投料硅鋁比分別為40和20時合成的EU-1沸石的晶化曲線見圖2。

從圖2可以看出，兩條曲線都是S型，初始較為平滑的區(qū)域是誘導期，之后較為陡峭的部分是生長期。硅鋁比為20時，誘導期較長，大約為40 h，然后晶體開始快速生長，大約15 h就能生長到接近完全，整個晶化過程大約需要65 h；硅鋁比為40時，誘導期較短，約為30 h，之后晶體也快速生長，約12 h就能生長到接近完全，整個過程不到50 h。

圖2 不同投料硅鋁比EU-1沸石的晶化曲線

Fig.2 The crystallization curve of EU-1 zeolite with different feeding Si/Al ratio

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20； 2-40

誘導期的作用是生成較多微晶核，為晶體的生長提供更多的成核中心。比較這兩條曲線，可以看出，硅鋁比為20時，所需要的晶化時間比硅鋁比為40時所需要的晶化時間長，它的誘導期和晶化時間都相對較長，反應更慢，這是因為低硅鋁比的EU-1沸石較難合成。

2.2 EU-1沸石的表征

2.2.1 EU-1沸石的XRD表征

利用島津XRD-6000對以硅溶膠為硅源、投料硅鋁比分別為60、40、30、25、20、15時合成的EU-1沸石進行物相表征。測得的XRD譜圖如圖3所示。測得不同投料硅鋁比時合成的EU-1沸石的XRF及（240）晶面對應的2θ角數(shù)據(jù)見表3。

圖3 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-60；2-40；3-30；4-25；5-20；6-15

表3 XRD表征數(shù)據(jù)

Table3 The data characterized by X - ray diffraction （XRD）

n（SiO2）/n（Al2O3） 相對結晶度，% 2θ/（°）

投料 XRF

20

25

30

40

60 18.03

24.25

27.60

38.51

57.04 89.2

87.6

91.0

95.0

87.0 20.4636

20.4797

20.5013

20.5293

20.5376

由圖3可以看出，本研究成功合成出低硅鋁比，結晶較好的純相EU-1沸石。從表3中的XRF數(shù)據(jù)及（240）晶面對應的2θ角數(shù)據(jù)進一步說明可以合成出硅鋁比為18的EU-1沸石。

2.2.2 EU-1沸石的FT-IR表征

當投料硅鋁比分別為20、40、60時合成的EU-1沸石的FT-IR圖譜及主要特征峰見圖4。

圖4 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的FT-IR譜圖

Fig.4 FT-IR patterns of the EU-1 zeolite synthetized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

由圖4可以看出，反映EU-1沸石內(nèi)部四面體不對稱伸縮振動（1100 cm-1附近）的峰向低波數(shù)移動，由此也反映出本方法合成的EU-1沸石的硅鋁比是降低的。其原因是，硅鋁比降低，其骨架上所含的硅氧鍵減少，鋁氧鍵增多，由于鋁氧鍵的鍵長比硅氧鍵的鍵長長，鍵力常數(shù)K減小，使得吸收峰的位置向低波數(shù)偏移。

2.2.3 EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附表征

測定了投料硅鋁比分別為20、40及60時合成的EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附等溫線、孔結構數(shù)據(jù)見圖5和表4。

圖5 EU-1沸石的低溫N2吸附-脫附等溫線

Fig.5 Low temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms of the EU-1 zeolite

表4 EU-1沸石的孔結構數(shù)據(jù)

Table 4 Pore structure data of EU-1 zeolite

n（SiO2）/n（Al2O3） Sa Sex Smic V D

20

40

60 297

356

361 50

37

56 247

319

305 0.370

0.241

0.255 4.99

2.73

2.83

Sa：BET法比表面積/（m2.g-1）

Sex：t-方法外表面積/（m2.g-1）；

Smic：t-方法微孔表面積/（m2.g-1）；

V：總孔體積/（cm3.g-1）；

D：平均孔徑/nm

由圖5可以看出，EU-1沸石的N2吸附-脫附曲線為朗格繆爾Ⅰ型等溫線。在相對壓力P/P0<0.01的范圍內(nèi)，N2吸附量隨著相對壓力的升高急劇上升，這是微孔內(nèi)的吸附特征，這是EU-1沸石的微孔結構，即晶體孔；在0.1

由表4可以看出，當n（SiO2）/n（Al2O3）=20時，它的總孔體積、平均孔徑都很大，分別是0.370 cm3·g-1 和4.99 nm。用作催化裂化催化劑時，對裂化有利；當n（SiO2）/n（Al2O3）=60時，它的BET表面積最大，為361 m2·g-1，這有利于反應物分子與催化劑的接觸。

2.2.4 EU-1沸石的掃描電鏡（SEM）表征

投料硅鋁比分別是20、25、40和60時合成的EU-1沸石的SEM照片如圖6所示。由圖6可知，以硅溶膠為硅源合成的EU-1沸石（1、2號）是球形晶體形貌，晶粒較小，約100 nm。以固體硅膠為硅源合成的EU-1沸石（3號）具有六棱柱體形貌，晶粒大小約為400～500 nm，此外還有較多的小于100 nm不規(guī)整的微晶。而且隨著硅鋁比的降低，EU-1沸石的粒徑減小。

圖6 不同硅鋁比合成的EU-1沸石的SEM照片

Fig.6 The SEM photos of the EU-1 zeolite synthesized with different n（SiO2）/n（Al2O3）

n（SiO2）/n（Al2O3）：1-20；2-25；3-40；4-60

3 結 論

（1）對合成低硅鋁比EU-1沸石時的硅源，硅鋁比及晶化曲線的研究結果表明，硅源選擇硅溶膠最合適，硅鋁比可以低至20，硅鋁比為20的EU-1沸石的晶化時間為65 h即可，延長晶化時間對產(chǎn)品沒有太大影響。

（2）對合成的EU-1沸石做了XRD、FT-IR、低溫N2程序升溫吸附-脫附、SEM等表征，結果表明：該法合成的低硅鋁比EU-1沸石具有較好的結晶度，晶體形貌規(guī)整，具有適中的比表面積，孔結構發(fā)達，微孔和介孔分布比較均一。

參考文獻：

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