雙組分灌封膠發(fā)紅異常原因分析

陳云龍 苗林 李媛媛

雙組分硅膠主要用于接線盒的灌封，使用時需按比例混合在一起，可提高接線盒絕緣等級，改善散熱性，避免二極管短期過熱燒毀的風(fēng)險。

下文主要是從抽檢中發(fā)現(xiàn)的硅膠發(fā)紅出發(fā)，通過分析正常樣品與發(fā)紅樣品的元素分析、外紅圖譜等，判斷發(fā)紅的原因，并設(shè)法找出能夠控制的因素來避免發(fā)紅。

1.現(xiàn)象

2017年9月及2018年5月在抽檢庫存組件時發(fā)現(xiàn)有雙組分硅膠發(fā)紅的現(xiàn)象，經(jīng)過查看及隨機(jī)抽檢，發(fā)現(xiàn)庫存在9個月以上的硅膠基本都出現(xiàn)了不同程度的發(fā)紅現(xiàn)象。

庫存時間越長其顏色越深，發(fā)紅顏色沿著接線盒壁向中間逐漸變淺。

2.異常分析

2.1 原輔材料搭配排查

我們將所有使用過的材料進(jìn)行正交組合后根據(jù)材料搭配進(jìn)行抽檢，抽檢結(jié)果見表1。由于硅寶的雙組分硅膠及中環(huán)的接線盒組件已全部發(fā)完，所以原輔材料搭配中未抽查到。

由表1可以看出，不同的儲存環(huán)境及不同的材料搭配均出現(xiàn)了硅膠發(fā)紅的現(xiàn)象，儲存時間越長，環(huán)境越密閉顏色越深。

由表1基本可以排除材料搭配造成的影響。

2.2 A/B膠配比的排查

如果是B膠含量增多時，交聯(lián)劑及催化劑就相當(dāng)于多了，會導(dǎo)致硅膠交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)點(diǎn)更多更密，硅膠變硬；B膠含量減少時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，且硅膠固化時間長。

但抽檢過程中發(fā)現(xiàn)，西安生產(chǎn)的組件有淺紅變硬、深紅變硬及變硬三種現(xiàn)象，西寧生產(chǎn)的組件出現(xiàn)了淺紅但未變硬的現(xiàn)象。

所以根據(jù)以上可以排除A/B膠配比造成的顏色發(fā)紅，同時也說明，發(fā)紅與變硬是兩個獨(dú)立的現(xiàn)象。

2.3硅膠空間結(jié)構(gòu)的對比

2.3.1 表面微觀結(jié)構(gòu)

取發(fā)紅硅膠及正常硅膠在顯微鏡下觀察表面結(jié)構(gòu)，如下圖所示：

由圖2可以看出，發(fā)紅硅膠與正常硅膠兩者的表面結(jié)構(gòu)基本一致，排除表面結(jié)構(gòu)造成的影響。

2.3.2 紅外圖譜

委托CPVT進(jìn)行了紅外圖譜測試，結(jié)果如下：

對比了發(fā)紅硅膠與正常硅膠的紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)主要區(qū)別在于發(fā)紅硅膠在2360處的吸收峰減弱，經(jīng)查閱“常見官能團(tuán)紅外吸收的特征頻率表”（《儀器分析》 清華大學(xué)出版社 2002），2360處的官能團(tuán)為“氰基”。

經(jīng)與廠家溝通得知，其硅烷偶聯(lián)劑中含有氰基，后又委托杜邦上海實(shí)驗(yàn)室對樣品進(jìn)行了有機(jī)分析，測得發(fā)紅變硬的樣品中未檢測出硅烷偶聯(lián)劑。

硅烷偶聯(lián)劑主要起到改善硅膠與基材的粘接性能，在取樣的過程中發(fā)現(xiàn)，發(fā)紅變硬的硅膠與盒壁已出現(xiàn)不粘的現(xiàn)象。

結(jié)合以上說明，發(fā)紅變硬的硅膠中的硅烷偶聯(lián)劑已失活。

2.4 硅膠的表面元素分析

為了驗(yàn)證是否是因?yàn)楣枘z與接線盒發(fā)生了反應(yīng)，委托杜邦上海實(shí)驗(yàn)室對硅膠進(jìn)行了無機(jī)元素分析，結(jié)果如下：

由上表可以看出，未檢出與接線盒材質(zhì)相關(guān)的元素，所以說明未與接線盒反生反應(yīng)，但是發(fā)現(xiàn)以下元素存在異常：

★對比變硬與正常硅膠：正常硅膠Ca元素相比變硬的含量高。

Ca元素主要來源于硅膠中A組分的CaCO3，是一種補(bǔ)強(qiáng)填料，起到改變硅膠的力學(xué)性能和流動性能，結(jié)合硅膠變硬的現(xiàn)象可以知道，硅膠變硬主要是由于配比不合適，相比正常硅膠，A組分含量少，所以導(dǎo)致測得的樣品中Ca元素低；

★對比發(fā)紅與正常硅膠：發(fā)紅的硅膠中Fe及Zn元素偏高。

Fe及Zn元素本身在硅膠中不會額外添加，是硅膠雜質(zhì)中的一部分，主要來源為作為填料添加的Al（OH）3，Al（OH）3是從鋁土礦中提取，提取不純的情況下雜質(zhì)含量高，會將部分金屬元素Fe及Zn等帶入。

所以，初步認(rèn)為造成發(fā)紅的原因可能為Fe及Zn元素過高有關(guān)。

3.發(fā)紅現(xiàn)象分析

由于Zn的化合物中沒有紅色的物質(zhì)，所以推斷造成發(fā)紅的主要原因?yàn)镕e，F(xiàn)e化合物組成中Fe2O3為紅棕色粉末，F(xiàn)e（OH）3為紅褐色的沉淀。

3.1 發(fā)紅物質(zhì)的確定

由于Fe（OH）3具有兩性，可溶于堿及酸，F(xiàn)e2O3可溶于酸，不溶于堿，而硅膠本身對酸堿的耐受能力較好，所以取發(fā)紅的硅膠分別浸泡于堿溶液及酸溶液中，4h后觀察，浸泡于酸溶液中的紅色退掉（圖5），堿溶液中的紅色未退掉，根據(jù)以上現(xiàn)象可以斷定，發(fā)紅的紅色物質(zhì)為Fe2O3。

3.2 發(fā)紅物質(zhì)的形成

Fe可與環(huán)境中的O2反生反應(yīng)，但是氧氣必須在有水的情況下才可與Fe反應(yīng)形成紅棕色的Fe2O3，反應(yīng)非常緩慢，需要較長的時間才可出現(xiàn)，這剛好與17年抽檢17年6月生產(chǎn)的組件未出現(xiàn)發(fā)紅，18年5月抽檢17年6月的組件出現(xiàn)了發(fā)紅的現(xiàn)象相吻合。

4.小結(jié)

4.1 發(fā)紅與變硬為兩個獨(dú)立的現(xiàn)象；

4.2變硬根據(jù)元素分析主要是因?yàn)锽組分含量過大所致；

4.3發(fā)紅主要原因?yàn)楣枘z中填料的Fe雜志含量過高，長時間儲存后被氧化，形成Fe2O3；

4.4發(fā)紅變硬的硅膠中其硅烷偶聯(lián)劑已失活。

5.風(fēng)險分析

5.1外觀影響

知道了發(fā)紅與變硬是兩個獨(dú)立的現(xiàn)象，結(jié)合在抽檢過程中發(fā)現(xiàn)部分組件僅出現(xiàn)發(fā)紅，但是按壓硅膠仍具有彈性，說明硅膠的力學(xué)性能沒有受到影響，僅是影響了硅膠的外觀。

將硅膠發(fā)紅的組件打開盒蓋，放置在太陽光下暴曬，一周以后紅色消失。

說明發(fā)紅的硅膠在使用到電站后經(jīng)過長時間的暴曬，紅色會退掉。

5.1.2環(huán)境測試

取發(fā)紅變硬、發(fā)紅未變硬的組件先后送至華陽檢測及CTC進(jìn)行測試，測試結(jié)果及內(nèi)容如下：

6.總結(jié)

6.1 發(fā)紅與變硬為兩個獨(dú)立的現(xiàn)象。

發(fā)紅主要原因?yàn)楣枘z中填料的Fe雜志含量過高，長時間儲存后被氧化，形成Fe2O3，主要影響外觀，經(jīng)過太陽暴曬后紅色會退掉。

變硬主要是因?yàn)锽組分含量過大所致，混合不均勻或者配比不合適都會造成，主要影響硅膠的力學(xué)性能，長時間使用后硅膠開裂。

6.2 硅膠中的活性硅烷偶聯(lián)劑在長時間儲存后有失活的風(fēng)險，會影響硅膠與盒壁的粘接，目前原因正在驗(yàn)證。

7建議

7.1 建議硅膠廠家對Al（OH）3填料中的雜志含量進(jìn)行控制，定期抽測。調(diào)研了硅寶、天山、回天、白云各廠，雜質(zhì)含量主要由填料廠家測試，硅膠廠家僅是核對出廠報告。

下圖是天山廠家16年與17年的硅膠在同等儲存條件下的對比，從圖中可以看出，16年的硅膠未變紅，且可以取到較大塊的樣品，說明16年硅膠填料中的雜質(zhì)含量較低且能保持較好的力學(xué)性能，雖然可能硅膠廠家的體系未發(fā)生變化，但是隨著降本等各種原因，廠家在原料的選擇上可能會選擇價格較低的原料。

7.2避免長時間儲存，若必須長時間儲存，應(yīng)保持箱體及環(huán)境干燥，水分少可以延緩氧化，放置在固化間自然固化，不要向硅膠表面噴水加速固化，殘留的水分過多會加速變紅。

（作者單位：國家電投集團(tuán)西安太陽能電力有限公司）