固載化酸性離子液體催化劑

薛莉

摘 要：本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法用硅酸乙酯做硅源，將離子液體負(fù)載到硅膠上，制備硅膠負(fù)載離子液體催化劑。并用索氏提取器用正丁醇對(duì)硅膠負(fù)載離子液體催化劑進(jìn)行充分洗滌。采用BET、TGA對(duì)洗滌前后硅膠負(fù)載離子液體催化劑的比表面積，孔容，孔徑、熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。同時(shí)，固載化酸性離子液體具有良好化學(xué)穩(wěn)定性，即可重復(fù)實(shí)用，離子液體的酸度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[5]降低經(jīng)濟(jì)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：離子液體；硅膠；溶膠-凝膠法；固載

中圖分類號(hào)：0643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2017）04-0208-01

離子液體作為催化劑應(yīng)用的突出特點(diǎn)是選擇性高和低溫活性好。離子液體用于催化反應(yīng)的典型反應(yīng)有：Diels-Alder反應(yīng)、氫化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酯基化反應(yīng)、C-C和C-O分解反應(yīng)和C-C或C-雜原子耦合反應(yīng)。離子液體可以起到溶劑和催化劑的雙重作用，使反應(yīng)條件變得溫和，且轉(zhuǎn)化率和選擇性大大提高[2，3，4]。（楊建華）并且已在化學(xué)研究、化工生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，尤其在精細(xì)化學(xué)品合成中得到了更廣泛的應(yīng)用[1]，并且正在逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，其中酸性離子液體作為催化劑在催化酯化反應(yīng)中已取得矚目的成果。

1 硅膠固載酸性離子液體催化劑的制備及表征

（1）實(shí)驗(yàn)原理。硅酸乙酯（TEOS）通過水解、縮合生成硅膠的同時(shí)離子液體（IL）通過原位負(fù)載倒硅膠的孔道中形成SILC。反應(yīng)中，產(chǎn)物介孔硅膠的分子尺寸和形貌在不斷發(fā)生變化，且該反應(yīng)時(shí)可逆反應(yīng)，生成產(chǎn)物的同時(shí)又生成反應(yīng)物。溶劑的組分和性質(zhì)也在不斷的發(fā)生變化。該反應(yīng)可以概括為三種類型的反應(yīng)：1）生成硅羥基（Si-OH）的水解反應(yīng)；2）脫去醇的縮聚反應(yīng)；3）脫去水的縮聚反應(yīng)。

（2）硅膠固載酸性離子液體催化劑的制備。三口瓶中加入20ml硅酸乙酯TEOS和無水乙醇（V=15ml），在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌加熱到60℃，將離子液體[C2mim]HSO4（離子液體的質(zhì)量依次加入m=2.5g、4.5g、6.5g）加入到硅酸乙酯中，待形成均一相，隨后慢慢滴加37%鹽酸（V=15ml），滴加完畢后停止攪拌靜置，將其轉(zhuǎn)入到比表面皿讓其形成凝膠后繼續(xù)在60℃條件下陳化22h。得到的凝膠在150℃條件下進(jìn)行真空干燥3.5h，待反應(yīng)結(jié)束后得到硅膠負(fù)載離子液體催化劑。最后才用索式提取器用正丁醇作為洗液對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，洗滌至質(zhì)量不在發(fā)生變化為止。

2 結(jié)果與討論

（1）離子液體的用量對(duì)酯化反應(yīng)收率的影響。離子液體負(fù)載到硅膠上形成非均相催化劑，離子液體的負(fù)載量對(duì)其催化性能的影響：低負(fù)載量時(shí)，隨著離子液體負(fù)載量的增加，其酯化反應(yīng)的收率也隨之增加，當(dāng)離子液體的負(fù)載量為27%，酯化反應(yīng)的收率最高67%，當(dāng)離子液體的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)收率反而出現(xiàn)降低。（2）硅膠固載酸性離子液體催化劑的表征。采用BET對(duì)SILC劑比表面積進(jìn)行表征。對(duì)于有孔的材質(zhì)其最主要的特征就是孔徑的大小，比表面積。會(huì)對(duì)一些氣體發(fā)生吸附作用。但其吸附量的多少會(huì)隨著孔洞的大小而改變，表現(xiàn)為吸附等溫線的形狀不同。因此利用吸附等溫線，可以表征硅膠負(fù)載離子液體催化劑的表面形態(tài)、孔徑的大小，并根據(jù)BET方程計(jì)算出比表面積、孔體積。

通過對(duì)比可知隨著離子液體的加入對(duì)空白硅膠的平均孔徑、比表面積、孔體積均有很大的影響，硅膠的平均孔徑、比表面積、孔體積相對(duì)于空白硅膠的變化可能是由于在溶膠-凝膠過程中離子液體的模板作用對(duì)硅膠顆粒的形成具有一定的影響，用正丁醇洗滌硅膠負(fù)載離子液體后，硅膠負(fù)載離子液體的比表面積仍然比空白硅膠小，由此可知離子液體并沒有全部被洗滌掉，[C2mim]HSO4與硅膠結(jié)合的程度對(duì)于其他離子液體較牢固。

3 結(jié)語

通過BET TGA分析方法對(duì)硅膠負(fù)載離子液體催化劑進(jìn)行了表征的到以下結(jié)論。

（1）通過實(shí)驗(yàn)根據(jù)形成凝膠所用的時(shí)間，催化劑的催化活性確定，硅膠負(fù)載離子液體的制備溫度控制在60℃、硅酸乙酯與乙醇的體積比為1：0.75，硅酸乙酯與鹽酸的體積比為1：0.75，離子液體的質(zhì)量：4.5g。（2）通過BET分析得到離子液體的加入對(duì)形成硅膠的孔徑大小具有一定的影響，硅膠負(fù)載離子液體的孔徑幾乎均大于空白硅膠的孔徑，經(jīng)正丁醇充分洗滌后硅膠負(fù)載離子液體的比表面積仍然小于空白硅膠，說明說明經(jīng)洗滌后剩余的離子液體可能以化學(xué)鍵的形式與硅膠結(jié)合。

參考文獻(xiàn)

[1]Kaper H，Antonietti M，Goettmann F.Tetrahedron Lett，2008，49：4545-4549.

[2]Alberto Arce， Martyn J. Earle， Suhas P. Katdare， etal.Phase equilibria of mixtures of mutually immiscible ionic liquids.Fluid Phase Equilibria，2007，261：427-433.

[3]Vincenzo Calò， Angelo Nacci， Luigi Lopez，etal.Stereoselective synthesis of electrophilic spirocyclopropanes in ionic liquids. Erahedron etters，2000，41：8977-8980.

[4]Alberto Arce，Martyn J. Earle，Héctor Rodríguez，etal.Isomer effect in the separation of octane and xylenes using the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis{（trifluoromethyl）sulfonyl}amide.Fluid Phase Equilibria，2010.94：80-186.

[5]趙地順，楊潔，張娟，等.固載化離子液體中載體的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29（11）：2079-2080.