新型催化劑和催化裂化工藝的應(yīng)用

潘威岑

【摘要】我國 突破了現(xiàn)有催化裂化工藝對(duì)二次反應(yīng)的限制，通過對(duì)裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化 反應(yīng)等進(jìn)行控制與選擇，實(shí)現(xiàn)降低催化汽油烯烴含量，同時(shí)保證汽油具有較高辛烷值，開發(fā) 了多種生產(chǎn)低烯烴清潔汽油的催化裂化新工藝。

一、現(xiàn)代催化裂化技術(shù)發(fā)展特點(diǎn)及趨勢

1.1 催化裂化技術(shù)的特點(diǎn)

影響FCC未來發(fā)展的重要因素將是：原油價(jià)格、滿足環(huán)保要求、新燃料規(guī)格、石油化工原料需求和渣油加工。

1.2 現(xiàn)代FCC催化劑技術(shù)水平及發(fā)展趨勢

FCC催化劑的技術(shù)進(jìn)步轉(zhuǎn)向開發(fā)新沸石及沸石的改性、特定性質(zhì)的基質(zhì)及新的制備技術(shù)。FCC催化劑的活性組分已由單組元轉(zhuǎn)向雙多沸石復(fù)合組元，F(xiàn)CC催化劑技術(shù)已從傳統(tǒng)的化學(xué)制備轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)代的多種功能組件的物理組裝。由于原油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，金屬污染物、高分子的瀝青和膠質(zhì)以及硫、氮等雜原子化合物的總量有明顯增加的趨勢，給渣油裂化帶來了一系列困難，特別是對(duì)裂化催化劑性能的要求越來越高。因此加快改進(jìn)和研制開發(fā)更高性能的渣油裂化催化劑是擺在煉油界面前的重大課題之一。

1.3 FCC裝置排放控制

隨著對(duì)空氣質(zhì)量法規(guī)的日趨嚴(yán)格，以及FCC裝置加工劣質(zhì)油、含硫油的比重越來越大，以便對(duì)煉廠利潤有更大的貢獻(xiàn)，各國對(duì)FCC裝置排放作出了一定的限制。

二、新型催化劑和助劑的使用

對(duì)于催化裂化過程，開發(fā)具有高活性和選擇性 的催化劑及助劑，是改變催化產(chǎn)物分布和性質(zhì)的主 要手段。在催化反應(yīng)過程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠顯著 降低汽油中的烯烴含量，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為雙分子反 應(yīng)，則催化劑設(shè)計(jì)思路應(yīng)提供更多發(fā)生雙分子反應(yīng) 的條件，加強(qiáng)選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并抑制深度氫轉(zhuǎn) 移反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)低生焦的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 并提供有效的正碳離子鏈傳遞終止能力，最終實(shí)現(xiàn) 以正碳離子的β-斷裂為主的單分子裂化反應(yīng)和以 氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等有利于提升管產(chǎn)物分布的催化 理想反應(yīng)的雙分子反應(yīng)的合理匹配。

汽油降烯烴催化劑及助劑的使用具有無需改 造裝置、使用簡單、見效快的特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用表明， 它們能夠降低FCC汽油中烯烴含量8%～12%。我國對(duì)汽油烯烴含量提出了更 為嚴(yán)格的要求，烯烴含量要控制在30%以下，這對(duì) FCC汽油降烯烴催化劑及助劑提出了更高要求。

三、新型催化裂化工藝技術(shù)的應(yīng)用

在我國FCC汽油 約占了清潔汽油組分的80%。基于目前現(xiàn)有的煉油 結(jié)構(gòu)，從FCC裝置本身著手進(jìn)行工藝技術(shù)的改進(jìn) 也是實(shí)現(xiàn)低烯烴清潔汽油的生產(chǎn)的主要措施。

3.1 多產(chǎn)液化氣和柴油（MGD）工藝

MGD工藝是RIPP開發(fā)的以重質(zhì)油為原料的利 用FCC裝置多產(chǎn)液化氣和柴油并可顯著降低汽油 烯烴含量的煉油技術(shù)。MGD技術(shù)是將催化裂化的 反應(yīng)機(jī)理和渣油催化裂化的反應(yīng)特點(diǎn)、組分選擇性 裂化機(jī)理、汽油催化裂化的反應(yīng)規(guī)律，以及反應(yīng)深 度控制原理的多項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，對(duì)催化裂化 反應(yīng)進(jìn)行精細(xì)控制的一項(xiàng)技術(shù)。在MGD工藝中，汽油餾分先與高活性的再 生劑接觸，進(jìn)行汽油改質(zhì)反應(yīng)；由于汽油餾分的分 子尺寸較小，進(jìn)入到不同孔徑中裂化的機(jī)會(huì)均等， 但以微孔中裂化所占比例最大，汽油裂化后催化劑 上的積炭使微孔的數(shù)量減少，中間餾分進(jìn)入到微孔 內(nèi)裂化的比例減少，最大限度地保留了柴油的產(chǎn) 率，從而提高了催化裂化過程柴油的選擇性。在催 化劑方面，通過對(duì)分子篩催化劑活性組分進(jìn)行改 性，使其具有合理的孔梯度分布，在不同的孔分布 區(qū)域內(nèi)根據(jù)要裂化的組分設(shè)計(jì)適宜的活性中心，以 保證分子篩催化劑在具有優(yōu)良重油裂化能力的同 時(shí)，增加液化氣和柴油的產(chǎn)率，降低汽油反應(yīng)區(qū)焦 炭和干氣產(chǎn)率。

MGD工藝在現(xiàn)有FCC裝置上稍加改造即可實(shí) 現(xiàn)，具有實(shí)施容易、投資少、見效快的特點(diǎn)。在實(shí)際 生產(chǎn)中再配以降烯烴催化劑，汽油降烯烴將更為顯 著，此項(xiàng)技術(shù)目前已在國內(nèi)30多套催化裂化裝置 上應(yīng)用。但也應(yīng)注意到，由于MGD工藝是在FCC 提升管底部進(jìn)行汽油回?zé)?，此汽油反?yīng)區(qū)域具有高 反應(yīng)溫度、高催化劑活性、高劑油比等苛刻的反應(yīng) 特點(diǎn)。

3.2 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）工藝

RIPP開發(fā)的MIP催化裂化工藝[15]是通過調(diào)控 催化裂化的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低催化汽油的烯烴 含量、改善裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布的新工藝。MIP工藝將提升管反應(yīng)器分成2個(gè)反應(yīng)區(qū)。第 一個(gè)反應(yīng)區(qū)采用高溫、高劑油比、短接觸時(shí)間，其苛 刻度要高于催化裂化反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)使重質(zhì)原料 油裂化成烯烴，并減少低辛烷值的正構(gòu)烷烴組分和 環(huán)烷烴組分。第二反應(yīng)區(qū)為具有一定高度的擴(kuò)徑提 升管，待生催化劑從反應(yīng)沉降器循環(huán)一部分回到第 二反應(yīng)區(qū)，與通入的冷卻介質(zhì)（例如粗汽油）混合以 降低反應(yīng)溫度、延長反時(shí)間，抑制二次裂化反應(yīng)，增 加異構(gòu)化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，部分烯烴裂解為丙 烯，從而有利于異構(gòu)烷烴和芳烴的生成，彌補(bǔ)因烯 烴減少導(dǎo)致的辛烷值損失，最終使汽油中的烯烴含 量降低，而汽油RON基本不變，MON略有提高。該工藝以重質(zhì)油為原料，采用由串聯(lián)提升 管反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)，優(yōu)化催化裂化的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，從而減少干氣和焦炭產(chǎn)率，改善產(chǎn) 品分布。

MIP工藝目前已在國內(nèi)多家石化企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果 表明，該工藝可使汽油烯烴下降10～18個(gè)百分點(diǎn)， 辛烷值基本不變或略有增加，汽油的硫含量相對(duì)下 降了15%～20%，誘導(dǎo)期顯著增加，汽油質(zhì)量明顯好于常規(guī)的提升管反應(yīng)器。 對(duì)于MIP工藝而言，除去改造投資費(fèi)用和周期 外，亦應(yīng)注意到其工藝本身存在的不足：如未反應(yīng) 的重油、產(chǎn)物中較重組分及反應(yīng)中產(chǎn)生的焦炭的前 身物由于反應(yīng)器第二反應(yīng)區(qū)存在，其停留時(shí)間被延 長，縮合生焦會(huì)不可避免相應(yīng)增加，而這對(duì)裝置提 高摻渣比是不利的，因而MIP工藝在目前FCC原 料日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化方面尚有可供完善的空間。

3.3 兩段提升管催化裂化技術(shù)（TSRFCC）

TSRFCC技術(shù)，打破 了原來的提升管反應(yīng)器型式和反應(yīng)-再生系統(tǒng)流 程，用兩段提升管反應(yīng)器串聯(lián)，構(gòu)成兩路循環(huán)的新 的反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程。該技術(shù)的基本特點(diǎn)是 催化劑接力、大劑油比、短反應(yīng)時(shí)間和分段反應(yīng)，核 心是催化劑接力和分段反應(yīng)。利用催化劑“性能接 力”原理，分段反應(yīng)、分段再生，即在第一段的催化 劑活性和選擇性降低到一定程度后，及時(shí)將其分出 進(jìn)行再生，第二段更換新的再生劑，繼續(xù)反應(yīng)；兩段 可分別進(jìn)行條件控制（如劑油比、反應(yīng)溫度及催化 劑種類），便于操作條件優(yōu)化；進(jìn)一步減少返混，使 反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)更接近活塞流流型。與傳統(tǒng)的 催化裂化工藝相比，TSRFCC技術(shù)具有很強(qiáng)的操作 靈活性，可顯著提高裝置的加工能力和目的產(chǎn)品產(chǎn) 率，有效降低催化汽油的烯烴含量，增加柴汽比，提 高柴油的十六烷值，或顯著提高丙烯等低碳烯烴產(chǎn) 率；同時(shí)，TSRFCC工藝也存在投資費(fèi)用大、改造周 期長、流程復(fù)雜、操作難度更大等不足。

3.4 靈活雙效催化裂化工藝（FDFCC）

FDFCC工藝是生 產(chǎn)低烯烴汽油的催化裂化新工藝，它在原有常規(guī)催 化裂化工藝的裝置上增設(shè)一根汽油提升管改質(zhì)反 應(yīng)器，與原有常規(guī)重油催化裂化提升管并聯(lián)。重油催化裂化提升管采用高溫、大劑油比、短接觸反應(yīng) 時(shí)間等常規(guī)催化裂化操作條件加工重油，其反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)分餾塔分離，將較高烯烴含量的粗汽油（部分 或全部）進(jìn)入汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化改 質(zhì)；汽油提升管反應(yīng)器采用大劑油比、長接觸時(shí)間、 高催化劑活性等有利于汽油中烯烴轉(zhuǎn)化的操作條 件進(jìn)行汽油改質(zhì)。通過實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系熱平衡原理、 催化裂化汽油反應(yīng)規(guī)律、組分選擇性裂化原理以及 反應(yīng)深度控制原理的有機(jī)結(jié)合，對(duì)催化裂化反應(yīng)進(jìn) 行有效控制（促進(jìn)或抑制），從而使催化裂化汽油的 烯烴含量降低。