優(yōu)化操作提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量

孫小梅（泰州東聯(lián)化工有限公司,江蘇泰州225300）

優(yōu)化操作提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量

孫小梅（泰州東聯(lián)化工有限公司,江蘇泰州225300）

通過對MTBE裝置的分析，找到影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的原因，并采用有效措施，提高產(chǎn)品質(zhì)量

MTBE；產(chǎn)品純度；原因；措施

泰州東聯(lián)化工是全國最大的甲乙酮生產(chǎn)基地之一，其TBA/ MTBE聯(lián)合裝置是其配套裝置，目的是脫除原料中的異丁烯，為甲乙酮裝置提供優(yōu)質(zhì)的碳四原料。公司的MTBE的年生產(chǎn)能力為2萬噸。碳四原料為外購揚(yáng)子石化裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)物抽余碳四，異丁烯含量在40%～45%之間，根據(jù)原料的性質(zhì)及產(chǎn)品市場的需求，公司選擇了TBE/MTBE聯(lián)產(chǎn)裝置。裝置MTBE生產(chǎn)設(shè)計(jì)能力為2萬噸/年，由醚化反應(yīng)、催化精餾、甲醇萃取和甲醇回收等部分組成，采用催化精餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE組合工藝，實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)滿足產(chǎn)品分離的需要。

1　MTBE裝置產(chǎn)品的用途

甲基叔丁基醚是一種高辛烷值（RON117，MON101）汽油添加劑，化學(xué)含氧量較甲醇低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)合。質(zhì)量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫(yī)藥，是醫(yī)藥中間體。裝置自2003年建成以來，產(chǎn)品質(zhì)量一直在95%。近年來，用MTBE生產(chǎn)高純度異丁烯，作為化工原料進(jìn)一步生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的用戶不斷增加，用戶對MTBE產(chǎn)品的純度要求非常嚴(yán)格。所以降低MTBE中副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的純度是非常重要的。

2　裝置流程簡介

來自揚(yáng)子石化的抽余C4原料（43%的異丁烯）首先進(jìn)入碳四原料預(yù)處理裝置，脫除里面的碳三、二烯烴、金屬離子、堿性化合物（抽提溶劑）等雜質(zhì)后，一部分經(jīng)TBA裝置異丁烯含量降至22%后與甲醇混合經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)器（R-201）進(jìn)行醚化反應(yīng)，出料和來自預(yù)處理的碳四原料及甲醇混合進(jìn)入第二反應(yīng)器（R-202）進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的總轉(zhuǎn)化率不小于90%，反應(yīng)器用循環(huán)水驅(qū)熱。第二反應(yīng)器的出料進(jìn)入催化精餾塔中，在催化精餾塔中殘余的異丁烯繼續(xù)與甲醇進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使醚后碳四中的異丁烯含量不大于0.5%，這些碳四送往甲醇萃取和甲醇回收單元進(jìn)行回收，不含甲醇的剩余碳四送往后續(xù)單元。在催化精餾塔中反應(yīng)生成物MTBE在塔底不斷分離，最終由塔底得到純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于95%的合格MTBE產(chǎn)品。其工藝流程如圖1所示。

3　MTBE產(chǎn)品質(zhì)量純度不高原因

MTBE是由C4原料（含異丁烯組分）和甲醇在樹脂催化劑的作用下生成的，該反應(yīng)是個(gè)可逆平衡放熱過程，反應(yīng)的選擇性很高，其它C4組分幾乎不參加反應(yīng)。但反應(yīng)中還會有如下副反應(yīng)：異丁烯和異丁烯自聚合生成2，4，4-三甲基-2-戊烯；異丁烯和水生成叔丁醇；甲醇和甲醇生成二甲醚；正丁烯和甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁醚。另外還會有未反碳四、甲醇和碳五等物質(zhì)。這些物質(zhì)越高，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量就會越低，我們需要通過各種手段控制MTBE產(chǎn)品中的雜質(zhì)，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量。

4　MTBE產(chǎn)品質(zhì)量原因的分析及處理措施

4.1原料對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

原料抽余碳四是揚(yáng)子裂解碳四抽提出1.3-丁二烯后的剩余組分，主要組分是丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等，含有少量碳三、碳五及丁二烯（如表-1）。原料中的碳三會影響反應(yīng)器、催化精餾塔的操作壓力的控制，從而影響MTBE的純度；如果原料中碳五含量比較高，會直接進(jìn)入到MTBE產(chǎn)品中，直接影響MTBE純度；如果丁二烯含量高，會影響副產(chǎn)品剩余碳四的質(zhì)量，直接影響到后續(xù)工段甲乙酮裝置的生產(chǎn)；原料中的堿性化合物、金屬離子等雜質(zhì)將會影響催化劑的使用壽命，因此把好原料關(guān)，至關(guān)重要。

揚(yáng)子抽余碳四原料組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

在生產(chǎn)過程中，首先要對購入原料碳四時(shí)刻把關(guān)，嚴(yán)格控制碳四原料中的碳三、碳五和丁二烯含量。通過原料預(yù)處理單元，用水洗去原料中堿性化合物、金屬離子等雜質(zhì)。

圖1

4.2醇烯比的控制

甲醇和異丁烯是等摩爾反應(yīng)的，即1：1的消耗。為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和避免異丁烯二聚反應(yīng)的發(fā)生，甲醇進(jìn)料量要比理論計(jì)算值大一點(diǎn)。但甲醇量大的很多時(shí)，生成大量的二甲醚，反而有害。另外，甲醇的沸點(diǎn)是64.5度，MTBE的沸點(diǎn)是55度，如果甲醇含量大于醚后C4共沸點(diǎn)含量時(shí)，在分離MTBE時(shí)就要落入MTBE產(chǎn)品中，使MTBE純度降低。醇烯比過小，異丁烯自聚生成低聚物，放出大量的熱量，高溫也會促進(jìn)生成DME等副反應(yīng)的發(fā)生。另外，醇烯比過小，異丁烯反應(yīng)不完全，將會影響剩余碳四產(chǎn)品的質(zhì)量。所以，一般醇烯比控制在1.0～1.2之間為宜。但究竟醇烯比是多少最好，要根據(jù)MTBE裝置的具體情況來定。

各個(gè)裝置的C4原料組成不同，進(jìn)料中醇烯比有很大的不同。煉廠C4中異丁烯含量在15%～20%之間，醚后C4量占進(jìn)料C4量的80%～85%，有可能將較多的剩余甲醇共沸攜帶出來，從塔頂排出，過量甲醇不會落入塔釜影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。

我公司的C4原料是揚(yáng)子乙烯裝置副產(chǎn)物，其中異丁烯含量為45%左右，醚后C4占進(jìn)料C4量的55%左右，在共沸精餾中，它的共沸量比煉廠醚后C4量要少1/3左右。所以這種C4的醇烯比要小一些，必須精確計(jì)算。甲醇稍有過量就會落入塔釜，一旦落入塔釜，無論怎樣加大塔釜供熱蒸汽，甲醇也不能從塔釜蒸出，只能隨MTBE一起從塔底排出。所以塔釜中含有大量甲醇，塔釜的溫度要低于正常操作條件下的溫度，無論怎樣加大供熱蒸汽量，塔釜的溫度也不能提高的正常操作指標(biāo)。所以，我公司的進(jìn)料醇烯比是必須嚴(yán)格控制的，經(jīng)過不斷摸索，醇烯比控制在在1.10左右時(shí)的運(yùn)行狀況是最好的。

4.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)品影響

MTBE反應(yīng)是一種可逆放熱反應(yīng)。在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應(yīng)溫度的高低直接影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)MTBE的選擇性、催化劑壽命和反應(yīng)速度。提高反應(yīng)溫度，雖然可以提高反應(yīng)速度，但隨著溫度的升高，甲醇自聚生成二甲醚和部分異丁烯自聚生產(chǎn)聚合物的反應(yīng)也增加，這些副產(chǎn)物也是是影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的重要原因。

在一定的醇烯比下，反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱溫度、熱管冷卻水的循環(huán)量及反應(yīng)器壓力等是控制好反應(yīng)溫度的關(guān)鍵參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)推敲，第一反應(yīng)器在控制好入口預(yù)熱溫度的基礎(chǔ)上，通過控制好反應(yīng)器床層熱管循環(huán)水流量來降低反應(yīng)溫度。二反溫度通過控制進(jìn)料冷卻器和循環(huán)水量來控制反應(yīng)溫度。在冬季，氣溫較低，二反進(jìn)料溫達(dá)不到反起溫溫度，嚴(yán)重影響的二反的正常反應(yīng)，通過改造，在二反冷卻器上增加一蒸汽管線，冬季關(guān)閉冷卻水，適當(dāng)開啟蒸汽，來保證進(jìn)料溫度。一般要求反應(yīng)床層溫度不要太高，這樣在保證反應(yīng)器出口MTBE、異丁烯、甲醇含量指標(biāo)合格的前提下，提高反應(yīng)選擇性，降低副反應(yīng)的發(fā)生。

4.4催化精餾塔的操作對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

催化精餾塔的操作參數(shù)不穩(wěn)定也是造成MTBE純度低的一個(gè)重要原因。床層溫度高會促進(jìn)MSBE、DME、二聚物等副產(chǎn)物的生成；催化蒸餾塔操作參數(shù)異常，C4和甲醇共沸不好，使塔底甲醇含量偏高；如果催化精餾塔的靈敏板溫度不夠，則會造成MTBE中帶有甲醇和碳四影響MTBE純度。催化精餾塔的操作過程中，要保證各關(guān)鍵參數(shù)正常，如控制好塔壓、塔底溫度、塔頂溫度，中部溫度，靈敏板溫度、塔頂回流、中間回流等多數(shù)參數(shù)。近年來，對很多參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，如原先的操作壓力控制為0.55MPA，現(xiàn)逐漸調(diào)整為0.53MPA，通過降低壓力來降低床層溫度，催化精餾塔二塔床層溫度由70度調(diào)整為55度，靈敏板由100度調(diào)整為85度，這些參數(shù)的調(diào)整不僅減少了副反應(yīng)的發(fā)生，還降低的能耗，節(jié)約的資金。

4.5MTBE逆反應(yīng)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

醚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果有催化劑粉末落入到催化精餾塔底部，因塔釜溫度高，MTBE會發(fā)生分解反應(yīng)，生成異丁烯和甲醇。在催化精餾塔溫度和壓力等操作正常的情況下，如果MTBE中的甲醇和碳四均超標(biāo)，說明在塔下部發(fā)生了醚化反應(yīng)的逆反應(yīng)。這種情況一般發(fā)生在更換催化劑初期，可采用不定期的往催化精餾塔中補(bǔ)加乙二胺，使脫落塔中的催化劑失活，從而有效的防止逆反應(yīng)的發(fā)生。另外，如確有催化劑脫落，可在催化精餾塔中間回流泵入口過濾網(wǎng)及MTBE產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)少量催化劑顆粒。在催化劑安裝過程中，選好篩網(wǎng)鋪好瓷球是防止催化劑跑劑的關(guān)鍵。

4.6裝置生產(chǎn)中水的存在

如果系統(tǒng)中含有水，水將和異丁烯反應(yīng)生成TBA，MTBE中TBA的含量就會增加，從而影響MTBE產(chǎn)品的純度，所以在操作中控制好系統(tǒng)中的水至關(guān)重要。裝置中的水主要來源于這些地方：新催化劑水洗后，甲醇浸泡不完全，催化劑顆粒中的水沒有被完全置換；原料碳四在預(yù)處理水洗過程中，水帶入到原料罐；異丁烯和水生產(chǎn)叔丁醇的生產(chǎn)工藝工程中，水帶入到碳四中；甲醇回收部分操作不穩(wěn)，使水帶入到回收甲醇中；外購的原料甲醇因產(chǎn)品質(zhì)量和儲存等原因，使水帶入到甲醇中。

為了防止MTBE產(chǎn)品中叔丁醇的含量，一定要控制好上述單元的含水量。在新催化劑水洗后，甲醇靜態(tài)浸泡時(shí)間不得少于24小時(shí)，之后進(jìn)行必要的甲醇動態(tài)浸泡。在日常操作中，控制好預(yù)處理單元和TBA單元的操作參數(shù)，嚴(yán)防水帶入到碳四中，控制好預(yù)處理之后和TBA之后的兩個(gè)原料罐液位，使原料和水充分分離，堅(jiān)持定時(shí)排水。做好甲醇回收塔的平穩(wěn)操作，嚴(yán)格控制塔頂甲醇中的水含量，防止不合格甲醇回收。

4.7進(jìn)料碳四中異丁烯濃度過高

進(jìn)料碳四中異丁烯濃度一般要求控制在25%以下，在這種條件下，反應(yīng)比較平穩(wěn)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率相對較高。如果異丁烯濃度過高，將導(dǎo)致異丁烯自聚，使反應(yīng)溫度超高，導(dǎo)致各種副產(chǎn)物的生成，影響MTBE質(zhì)量。公司原料碳四是子乙烯裝置副產(chǎn)物，其中異丁烯含量為45%左右，采用TBA生產(chǎn)工藝，先脫除一部分的異丁烯，經(jīng)過TBA裝置后的異丁烯一般為22%，再進(jìn)入到MTBE裝置，這種工藝大大降低了進(jìn)料異丁烯的濃度。根據(jù)市場需求，TBA裝置停開時(shí)，這時(shí)會用循環(huán)碳四（醚后碳四）注入到反應(yīng)器，和原料碳四混合，降低原料碳四中異丁烯的濃度。

5　結(jié)語

5.1把控好原料中碳三、碳五以及丁二烯的含量，可以使操作穩(wěn)定，生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

5.2控制好醇烯比、系統(tǒng)中的水分，控制好裝置各系統(tǒng)的工藝參數(shù)，可以有效的控制副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高產(chǎn)品質(zhì)量

5.3防止逆反應(yīng)的發(fā)生，防止MTBE分解。

5.4及時(shí)掌控原料中異丁烯濃度，及時(shí)調(diào)好甲醇，保證合適的醇烯比，減少各副產(chǎn)物的產(chǎn)生。