淺談氣相法二氧化硅結(jié)構(gòu)及表面特性

辛超郭富東杜俊平,2

（1,中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

（2,洛陽(yáng)中硅高科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

氣相法二氧化硅為多孔物質(zhì)，常態(tài)下為白色無(wú)定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子，無(wú)毒，有較大的比表面（100-400m2/g）,產(chǎn)品純度為99.8%以上，原生粒徑10-40nm，是橡膠工業(yè)不可或缺的材料，廣泛用于農(nóng)藥、涂料、樹(shù)脂等工業(yè)領(lǐng)域。作為一種功能型材料，其具有很多優(yōu)異的理化性質(zhì)，而這些物理化學(xué)性質(zhì)，與原生粒子和二次聚集體的結(jié)構(gòu)及其表面羥基數(shù)量、吸水量等特性有關(guān)，這方面的了解對(duì)深入認(rèn)識(shí)氣相法二氧化硅的理化性質(zhì)有著非常重要的意義。

1 氣相法二氧化硅的結(jié)構(gòu)

1.1 粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)

氣相法二氧化硅的原生粒子是極細(xì)小的，平均在7-40nm之間，其大約由10000個(gè)SiO2單元構(gòu)成，Si-Si鍵的鍵長(zhǎng)大約為0.31nm，原生粒子之間為松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，

1.2 無(wú)定形結(jié)構(gòu)

氣相法二氧化硅的分子結(jié)構(gòu)中硅原子和鄰近的四個(gè)氧原子直接構(gòu)成共價(jià)單鍵，其中每個(gè)原子都符合八隅規(guī)則，為四面體結(jié)構(gòu)排列，換句話說(shuō)，SiO2四面體結(jié)構(gòu)是二氧化硅大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基本單位。晶形二氧化硅的晶格，X-射線能在其晶格或者網(wǎng)狀平面發(fā)生衍射，從而產(chǎn)生干涉現(xiàn)象，而氣相法二氧化硅X-射線衍射圖沒(méi)有產(chǎn)生干涉現(xiàn)象，從而證明其四面體結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則排列，屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu)的。

2 氣相法二氧化硅的表面特性

2.1 最重要的表面官能團(tuán)

氣相法二氧化硅作為一種功能材料，其最重要的表面官能團(tuán)一個(gè)是硅烷醇官能團(tuán)（硅羥基），另一個(gè)是硅氧烷官能團(tuán)。其中硅羥基有：相鄰羥基、雙重羥基及孤立羥基，相鄰羥基和孤立羥基占有的比例較大。

2.2 氫鍵聯(lián)接

氫鍵聯(lián)結(jié)相互作用可被視為酸/堿的相互作用。在聯(lián)結(jié)的過(guò)程中，質(zhì)子有兩個(gè)穩(wěn)定的位置。超過(guò)多種的二維勢(shì)阱的質(zhì)子離開(kāi)原位在高頻率下就會(huì)發(fā)生隧道效應(yīng)，從而使其產(chǎn)生滲透作用，可深入到高分子化合物的∏鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。氫鍵的能量（4－40kJ/mol）依賴于OHO的鍵角。當(dāng)三個(gè)原子排列成直線時(shí)，氫鍵的能量達(dá)到最大值。相對(duì)于C-H共價(jià)鍵（大約360kJ/mol），氫鍵是一個(gè)適度弱的相互作用，但是比范德華力要強(qiáng)。當(dāng)粒子精細(xì)度增加的時(shí)候，增加了為形成氫鍵而為硅羥基找到一個(gè)適合的“鄰居”的可能性。

2.3 水分平衡

2.3.1 在室溫下水分平衡

水分子能通過(guò)氫鍵和氣相法二氧化硅的表面硅羥基結(jié)合，吸附氣相法二氧化硅表面上（水在HL-200上的潤(rùn)濕熱為：-150x10-7J/m2）。

對(duì)大氣中水的吸附仰賴于空氣的濕度，而且是可逆。存儲(chǔ)條件改變后，濕氣再一次顯著地很快被吸附或很快散發(fā)開(kāi)去。親水型氣相法二氧化硅（薄層）的最大吸水量隨著其特殊的表面的增加而增大，因此其與硅羥基基團(tuán)的濃度有關(guān)。

氣相法白炭黑不是吸濕。雖然它吸附大氣中的水汽，但是稍微改變這一狀況，它在“常態(tài)”下容易再次釋放這些水汽。利用紅外光譜可以很容易證明：即使在室溫條件下，最少95%的吸附水可以通過(guò)應(yīng)用簡(jiǎn)單的真空裝置（10-1mbar）除去。

2.3.2 老化

硅氧烷的SiOSi鍵的鍵角在寬的界限內(nèi)可以改變（120-180°）。水的存在增加了硅氧烷鍵反應(yīng)活性。

硅羥基基團(tuán)濃度的上升歸因于儲(chǔ)存期間的水解。因?yàn)檫@需求水分是微小的（大約0.25%）。在火焰水解后，大量的水汽立即形成物理結(jié)合水。在儲(chǔ)存期間這些物理結(jié)合水與自由的硅羥基基團(tuán)反應(yīng)，最終導(dǎo)致橋鍵的形成。

2.3.3 在高溫下的水分平衡

如果HL-200被加熱，在大約600℃時(shí)其自由硅羥基基團(tuán)濃度為最大（1.8SiOH/nm2）；同時(shí)，橋鍵強(qiáng)度減少為零。當(dāng)從450℃加熱到1100℃時(shí)，在3750cm-1處的鍵的形式發(fā)生微小的變化，這是因?yàn)楣枇u基（＝Si（OH）2）的濃度發(fā)生了改變。

處理過(guò)的樣品在500℃-900℃之間比在1100℃下的退火氣相法二氧化硅更容易吸附水。顯然，在高溫下受壓的硅氧烷橋鍵通過(guò)較小的結(jié)構(gòu)重排來(lái)減少在稍后水解中不再容易達(dá)到的壓力體系。在1100℃下，退火的氣相法二氧化硅樣品在紅外光譜圖中同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰。一個(gè)在3715cm-1波段處（質(zhì)子接受體），一個(gè)在3510cm-1波段處（質(zhì)子給（予）體）。這些強(qiáng)度來(lái)源于水的化學(xué)吸收作用,而且分配給氫鍵、鄰近的羥基基團(tuán)。較長(zhǎng)橋鏈（OH）3、（OH）4等沒(méi)被觀察到。只在450℃（或更低溫度）下處理過(guò)的氣相法二氧化硅和在水反應(yīng)的過(guò)程中在3675cm-1波段處出現(xiàn)一個(gè)額外的峰。退火樣品不出現(xiàn)這些振動(dòng),可以得出這樣的結(jié)論此過(guò)程在高溫下是不能還原的。

3 結(jié)語(yǔ)

氣相法二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)決定于合成條件，研究其結(jié)構(gòu)及表面特性對(duì)氣相二氧化硅及其下游行業(yè)有著及其重要的意義。

[1]Mueller R,KammLer K,Pratsimis S,et al Burtscher,Non-ag?glomerated dry silica nanoparticles,[J].Powder Technology 2004,140（1）：40-48.