乙炔的精細(xì)化利用

趙麗 等

【摘 要】乙炔是一種重要的有機(jī)化工原料，其下游產(chǎn)品可以分為兩大類，一類是乙炔專用化學(xué)品，如炔醛法化學(xué)品（1， 4-丁二醇系列）乙炔基醚、乙烯基化合物等；另一類是石油乙烯、丙烯等也可生產(chǎn)的下游產(chǎn)品，如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸等。在石油價(jià)格居高不下的情況下，乙炔化工在某些領(lǐng)域?qū)⒕哂忻黠@的競爭優(yōu)勢。本文著重闡述了乙炔專用化學(xué)品：1， 4-丁二醇系列與乙烯基化合物的用途。

【關(guān)鍵詞】乙炔 1，4-丁二醇 乙烯基化合物 利用

乙炔，俗稱風(fēng)煤、電石氣，含有活潑的叁鍵，曾被稱之為“有機(jī)合成工業(yè)之母”，它可以與許多物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，衍生出幾千種物質(zhì)。盡管近年來受到乙烯原料的巨大沖擊，但在生產(chǎn)1，4-丁二醇系列（聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等）和乙烯基化合物（N-乙烯基內(nèi)酰胺、乙烯基三氯硅烷等）等利用乙炔為原料的的技術(shù)路線仍然具有競爭地位[1-2]。乙炔的制備工業(yè)上采用碳化鈣（電石）的水解：

隨著我國經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步的快速發(fā)展， 特別是原油價(jià)格的不斷上漲， 推動(dòng)電石法PVC 規(guī)模成倍擴(kuò)大，對(duì)電石的需求也是成倍增長， 致使電石爐的容量及生產(chǎn)規(guī)模也相應(yīng)擴(kuò)大， 同時(shí)新技術(shù)、新方法在電石行業(yè)孕育而生， 推動(dòng)了埃肯（Elkme） 電石爐不斷改進(jìn)和優(yōu)化。因此，作為一種高載能產(chǎn)品，電石的產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)增加。電石主要用于產(chǎn)生乙炔[3]。傳統(tǒng)領(lǐng)域，乙炔用作焊接氣體，用于制造聚氯乙烯和醋酸乙烯酯等產(chǎn)品。近年來，利用reppe法制備乙烯基聚合物單體在國外得到了迅速的發(fā)展，BASF公司、ISP公司都建有大型的生產(chǎn)裝置。通常這些化合物比乙炔氣、聚氯乙烯、醋酸乙烯酯有更高的附加值。

目前，乙炔精細(xì)化利用的主要有兩大類：一類是乙炔的專用化學(xué)品，如炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）、reppe法化合物（乙烯基化合物）等；另一類是丙烯、石油乙烯等生成的產(chǎn)品，如聚氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯以及丙烯酸等，這類產(chǎn)品的生產(chǎn)存在乙炔路線與石油路線的競爭[4]。

1 乙炔專用化學(xué)品

1.1 炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）

1，4-丁二醇，簡稱為BDO，是一種重要的基本有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，用途廣泛，它的衍生物是附加價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用做溶劑、醫(yī)藥、化妝品、增塑劑、固化劑、農(nóng)藥、除莠劑、泡沫人造革、纖維和工程塑料等方面。目前1，4-丁二醇主要用于制造四氫呋喃（THF）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料等。[5-6]

20世紀(jì)70年代以來，由于聚氨酯工業(yè)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速發(fā)展，促進(jìn)了1，4-丁二醇的快速發(fā)展。

近年來，PBT工程塑料和PBT纖維，因其易加工，優(yōu)異的電性能、機(jī)械及耐熱性能，而被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子和電器等工業(yè)。PBT纖維具有優(yōu)異的彈性（優(yōu)于尼龍），染色性和吸水性好，手感豐滿，主要用于高檔運(yùn)動(dòng)服，婦女內(nèi)衣和緊身衣等，具有較大潛在市場。1，4-丁二醇衍生的四氫呋喃（THF），傳統(tǒng)用途是作為溶劑和化工原料。具有發(fā)展前景的是聚四氫呋喃（PTMEG）。PTMEG是高性能聚氨酯樹脂（PU）及高性能彈性纖維氨綸（SPANDEX）的原料。[7]

2005-2010年間，國內(nèi)1，4-丁二醇需求量以年均14.2%的速度增長，需求量達(dá)到26.8萬噸。國內(nèi)市場供需矛盾雖將有所緩解，但仍存在缺口。2010年國內(nèi)PBT生產(chǎn)能力將達(dá)到15萬噸/年，產(chǎn)量約12萬噸，相應(yīng)的對(duì)1，4-丁二醇的需求量將達(dá)到6萬噸，是1，4-丁二醇需求增長最快的領(lǐng)域。預(yù)計(jì)到2015年國內(nèi)1，4-丁二醇需求量將達(dá)到37.5萬噸左右，2010-2015年間年均需求增長率為6.9%。需求增長速度較快的仍是PBT和四氫呋喃領(lǐng)域。

1，4-丁二醇（BDO）的制備方法[8-9]：

注：甲醛可以由電石尾氣通過凈化、催化加氫制的；中間體1，4-丁炔二醇（簡稱丁炔二醇， 英文縮寫B(tài)D）是重要的有機(jī)化工原料，是醫(yī)藥、香料等精細(xì)化學(xué)品的中間體，用以制造烯醇、鹵化烯醇、吡咯烷酮類化學(xué)品[10]

1.2乙烯基化合物（reppe法化合物）

乙烯基化合物是用途廣泛的功能單體。乙烯基功能單體目前常用的方法是通過乙炔加壓反應(yīng)制備[11]，反應(yīng)通式為：

X=N、O、Si、C等。Rn=烷基、苯基、羰基、鹵素等。

乙烯基功能單體種類眾多，如N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NCVL）由于其分子中活潑乙烯基的存在，使其成為一種重要的有機(jī)中間體，其均聚物、乙烯基三氯硅烷等都是常用的功能單體?；蚺c其他單體如葡萄糖或葡聚糖接枝共聚，可得到水溶性溫敏型高分子材料，具有這種性質(zhì)的溫敏型聚合物可用于可控制藥物釋放或控制化學(xué)反應(yīng)[12]；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑用途十分廣泛，可用于玻璃纖維的表面處理劑、無機(jī)填料填充塑料、密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑、交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)劑以及難粘材料的粘接促進(jìn)劑等[13]

2 與石油路線競爭的產(chǎn)品

我國聚氯乙烯生產(chǎn)能力超過200×104 t/a，其中電石乙炔原料約占70%，石油乙烯原料占30%；我國醋酸乙烯生產(chǎn)能力50×104 t/a，國內(nèi)乙炔法占絕對(duì)優(yōu)勢，除北京有機(jī)化工廠因環(huán)保原因由電石法改為乙烯法外，其余大都是乙炔法[14]。國內(nèi)在“八五”期間進(jìn)行300×104 t/a乙炔羧基合成丙烯酸的中試，該工藝路線是否具有競爭關(guān)鍵在于乙炔和丙烯的價(jià)格。

3 結(jié)語

隨著經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步的快速發(fā)展， 特別是原油價(jià)格的不斷上漲，為乙炔下游產(chǎn)品創(chuàng)造了很好的利潤空間。乙炔曾被稱作有機(jī)之母，過去那種“重烯輕炔”的現(xiàn)象必將隨著資源的轉(zhuǎn)化而改變。同時(shí)乙烯的建設(shè)需要在有石油資源及巨資的條件下，而我國有些地區(qū)如甘肅等地就沒有建乙烯的條件，這些地區(qū)具有豐富的電石資源，因此在這些地區(qū)應(yīng)積極發(fā)展乙炔化工，我國乙炔特殊化學(xué)品及衍生物的研究和生產(chǎn)還處在初級(jí)階段，發(fā)展乙炔化工將具有現(xiàn)實(shí)和深遠(yuǎn)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]李錦春 等.當(dāng)代乙炔化工研究開發(fā)領(lǐng)域探討[J].天然氣化工，1993，18（1）：38.

[2]王堅(jiān)庭 等.國外碳一化學(xué)技術(shù)進(jìn)展[J]. 天然氣化工，1995，20（4）：39.

[3]孔凡彬 等.甘肅省鐵合金、電石行業(yè)現(xiàn)狀調(diào)查[J].環(huán)境研究與檢測，2008，21（1）：53-55.

[4]曾毅等.天然氣制乙炔及下游產(chǎn)品研究開發(fā)及展望[J].石油與天然氣化工，2004，34（2）：89-93.

[5]李好管 等.1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)、應(yīng)用及市場分析[J].上?；ぃ?001（9）：3541.

[6]位洪朋 等.國內(nèi)外1，4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀及前景分析[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007（19）：52-55，66.

[7]王勤旺.1，4-丁二醇的市場概況.精細(xì)與專用化學(xué)品，2002，18： 13～14.

[8]Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academiedes Sciences，946，vol.223，p.908.

[9]Kingsbury，Celia L.；Smith，Robin A.Journal of Organic Chemistry，1997，vol.62，#22 p.7637-7643.

[10]高玉明 等.CuO-Bi2O3粉體催化合成1，4-丁炔二醇的研究[J].廣東化工，2008，35（9）：53-55.

[11]W. Reppe， Acetylene Chemistry U.S. Dept. Commerce PB， 1949，18852-S.

[12]馮樹波，李術(shù)元，何存豐，尚青，鄭二麗.N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成.精細(xì)化工，2008，25（6）：610～613.

[13]白世義，張震，杜麗萍，李熒.乙烯基硅烷偶聯(lián)劑.有機(jī)硅材料，2000，14（2）：23～25.

[14]汪壽建 等.天然氣綜合利用技術(shù)[M].2003：163～241.