夏依拉·吾買爾,帕提曼·尼扎木丁,姑力米熱·吐爾地,阿布力孜·伊米提
(新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)
納米材料是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料,它所具有的獨特性質(zhì)使它在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化以及化學(xué)傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。二十多年來,對納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究,已取得豐碩的成果[6-8]。自20世紀(jì)90年代末期以來,橄欖石型LiFePO4納米材料引起廣大研究者的關(guān)注[9-11],進(jìn)而LiFePO4新型納米材料迅速發(fā)展起來。由于LiFePO4薄膜具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境兼容性好、制備工藝簡單等多種優(yōu)點,所以LiFePO4在納米材料和離子傳感器等方面被廣泛應(yīng)用[12]。很多課題組已對LiFePO4薄膜的光學(xué)性質(zhì)和氣敏特性進(jìn)行大量實驗研究[13-15]。研究結(jié)果顯示,LiFePO4薄膜具有良好的光學(xué)透明性和氣敏性。為了提高敏感元件的靈敏度和改善氣敏性,該研究中將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散的LiFePO4篩選為傳感器的敏感材料,改善該氣敏元件的選擇性。
眾所周知,納米結(jié)構(gòu)材料具有不同于常規(guī)材料的性質(zhì),納米結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)又取決于納米粒子的尺寸形貌及分散度。然而如何調(diào)控它們的尺寸、形貌及分散度仍然是科學(xué)工作者們面臨的難題[16-17]。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)是一種毒性比較小的陰離子型表面活性劑,因生產(chǎn)成本低、性能好,因此用途比較廣泛[18]。由于納米顆粒粒徑小,比表面積和表面能都很大,在水中易于聚結(jié),必須加入分散劑,才能保持納米顆粒在水中穩(wěn)定存在和均勻分散。該研究將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑,利用旋轉(zhuǎn)甩涂法制備出LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件,并研究其氣敏性能。研究結(jié)果顯示,LiFePO4分散在表面活性劑SDBS中的薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件的氣敏性有所提高,改善該氣敏元件對揮發(fā)性氣體的選擇性。
十二烷基苯磺酸鈉 (天津市博迪化工有限公司)、氫氧化鋰(上海三浦化工有限公司)、硫酸亞鐵(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、磷酸(天津市紅巖化學(xué)試劑廠)均為分析純。AL204/01型電子天平 (上海梅特勒-托利多儀器有限公司),KW-4A型勻膠機(jī) (上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司),真空干燥箱 (上海恒科技有限公司),UV-2450紫外分光光度計 (日本島津公司),KQ-500型超聲波清洗器 (昆山市超聲儀器有限公司),光波導(dǎo)氣體傳感檢測系統(tǒng)(自制)。
按文獻(xiàn)[19]的方法合成比較純的磷酸鐵鋰,并用X射線衍射儀進(jìn)行表征。
分別稱取一定量十二烷基苯磺酸鈉溶解于20 mL蒸餾水配成不同濃度(0.5%、1%、2%、3%)的溶液,再稱取0.02g LiFePO4粉體加入上述溶液中混合均勻;將上述混合液置于超聲波清洗器里在不同溫度(25℃、35℃、45℃)下分別振蕩1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。采用旋轉(zhuǎn)甩涂法將所得到的LiFePO4分散溶液涂抹于錫摻雜玻璃光波導(dǎo)載玻片表面,在室溫下真空干燥24 h,后在光波導(dǎo)檢測系統(tǒng)中對各種氣體進(jìn)行檢測。
實驗室應(yīng)用稀釋法來配置不同濃度的揮發(fā)性有機(jī)蒸氣。取適量的揮發(fā)性有機(jī)物溶液(分析純),注入600 mL的容器中,在室溫下放置3 h自然蒸發(fā)得到一定濃度的氣體。
圖1 光波導(dǎo)檢測系統(tǒng)Fig.1 Optical waveguide detecting system
光波導(dǎo)化學(xué)傳感器檢測系統(tǒng)如圖1所示,是由光源、反射鏡、載氣(空氣)、流動池、光波導(dǎo)傳感元件、光電倍增管和記錄儀等部分組成。從激光光源激發(fā)出來的光(波長為630~680 nm)通過棱鏡耦合法輸入導(dǎo)波層內(nèi)。光在導(dǎo)波層內(nèi)傳播過程中以倏逝波的形式進(jìn)入敏感層中,并傳播到第二個棱鏡時輸出。由棱鏡輸出的光信號通過光電倍增管被轉(zhuǎn)換成電信號,最后由記錄儀記錄輸出光強(qiáng)度隨時間變化的數(shù)據(jù)。為了讓待測氣體與敏感層充分接觸,采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池,干燥空氣流入流動池的速度設(shè)定為30 mL/min。為了能夠使棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)元件,交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。整個檢測過程都是在常溫下進(jìn)行的[20]。當(dāng)敏感薄膜與被測氣體作用時,其光學(xué)特性(折射率、吸光系數(shù))發(fā)生變化,從而引起輸出光強(qiáng)度的變化。輸出光強(qiáng)度的變化程度與被測氣體濃度有關(guān),通過檢測這種變化就可以獲得有關(guān)被測氣體的濃度信息[21-23]。當(dāng)被測氣體摩爾折射率越大,吸附性能越大[24]。
用水熱法所得產(chǎn)物的X-射線衍射譜如圖2.a 所示;圖 2.b 為 JCPDS nos.40–1,499 標(biāo)準(zhǔn)[25]。各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致,由此可確定所合成的產(chǎn)物為正交晶系Pmnb空間群的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4,明顯的出現(xiàn)LiFePO4主峰,基本上沒有出現(xiàn)雜峰。因此說明水熱法可以制備結(jié)晶性好,純度較高的磷酸亞鐵鋰。
圖2 水熱合成LiFePO4的X-射線衍射譜(a)和LiFePO4的 JCPDS nos.40–1,499 標(biāo)準(zhǔn)(b)Fig.2 X-ray diffraction patterns of LiFePO4prepared by hydrothermal method(a),JCPDS nos.40–1,499LiFePO4(b)
透射電子顯微鏡(TEM)是一種比較直接的材料表征手段,常用于材料科學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域。TEM不僅可以觀察材料表面的微觀形貌,還可以對材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[26-27]。在納米顆粒的改性和應(yīng)用中,分散劑的加入與納米粒子團(tuán)聚、粒度和晶體形貌有密切關(guān)系[28]。透射電子顯微鏡可準(zhǔn)確的測定納米粒子的形貌、粒度及粒度分布,是用于觀測納米粉體分散的最佳分析手段。所合成的LiFePO4粉末分散在SDBS分散劑中,其高分辨率TEM圖如圖3所示。從圖3可知,在SDBS中的LiFePO4顆粒分散得比較均勻,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。由于LiFePO4納米顆粒粒徑小,比表面積和表面能都很大,在水中易于聚結(jié),因此加入分散劑SDBS后,才能保持LiFePO4納米顆粒在水中穩(wěn)定存在和均勻分散。說明分散劑SDBS對LiFePO4納米顆粒的分散性效果良好。因此對納米磷酸鐵鋰而言SDBS是一種較好的分散劑。
圖3 LiFePO4/SDBS薄膜的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.3 TEM Observation on LiFePO4/SDBS thin film fringe
利用UV-2450紫外-可見分光光度計測定LiFePO4-SDBS敏感薄膜及其與相同濃度 (體積分?jǐn)?shù)為1.0×10-3)的苯乙烯、二甲苯氣體相互作用后的透光率變化情況,如圖4所示。由圖可知,波長為500~650 nm范圍內(nèi)其透光率變化較大,因此,透光率減?。ㄎ舛仍龃螅┰诒∧ぶ泄獾膫鞑p失增大引起傳感元件在光波導(dǎo)檢測系統(tǒng)中輸出光強(qiáng)度的減弱[29]。
按照已經(jīng)選擇好的最佳制膜條件 (1%,2 h,35℃)制備LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件固定在光波導(dǎo)測試系統(tǒng)中,對濃度為1.0×10-3(V/V0)的各類易揮發(fā)性有機(jī)氣體進(jìn)行檢測,結(jié)果如圖5所示。
圖4 敏感薄膜及其與揮發(fā)性氣體中的紫外可見光譜Fig.4 Transmission change of the LiFePO4-SDBS film
從圖5可知,在室溫下,LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件對二甲苯氣體的響應(yīng)最大,而對相同濃度的其它有機(jī)氣體的響應(yīng)相對較小,靈敏度也不是很高。敏感材料LiFePO4分散在SDBS后研制的LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件對苯乙烯氣體的響應(yīng)最大,其次是氯苯和二甲苯,也明顯提高了敏感元件的靈敏度。通過加入分散劑SDBS后LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件檢測二甲苯、苯乙烯、氯苯氣體的靈敏度分別提高了兩倍、五倍、四倍,說明篩選合適的分散劑是提高敏感元件氣敏性的重要因素之一。因為分散劑可以減少納米顆粒的團(tuán)聚[30],使得LiFePO4納米顆粒的比表面積增大,因而提高敏感材料的吸附性,因此LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件對揮發(fā)性氣體選擇性響應(yīng)很大。
圖5 LiFePO4-SDBS(1%,2 h,35℃)薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件對不同揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)(1×10-3)Fig.5 The Response stereogram of OWG sensor to various gases of the same concentration(1×10-3)
圖6 LiFePO4-SDBS/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)對不同濃度的苯乙烯氣體的響應(yīng)(a)及線性關(guān)系(b)Fig.6 Typical response of the sensors to different concentration of styrene vapors(a)and Relationship between the logarithm of the signal of the sensor and the logarithm concentration of styrene
LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件固定在光波導(dǎo)傳感器檢測系統(tǒng)(圖1)中,對各種揮發(fā)性有機(jī)氣體進(jìn)行檢測,其中苯乙烯氣體的響應(yīng)較大,因此選用苯乙烯氣體為檢測對象進(jìn)行測試。其結(jié)果如圖6(a)所示。當(dāng)載氣輸入流動池時輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化。注入苯乙烯蒸氣后,由于敏感薄膜對苯乙烯的吸附使敏感薄膜的透射率減少,則引起敏感薄膜的吸光系數(shù)增大,這導(dǎo)致輸出光強(qiáng)度的減?。惠敵龉鈴?qiáng)度的變化與被測氣體的濃度有關(guān),當(dāng)注入不同濃度的苯乙烯蒸氣時隨著濃度的減小輸出光強(qiáng)度變化程度也變小,實驗結(jié)果如圖6(a)所示。隨著載氣把氣敏薄膜所吸附的苯乙烯蒸氣從流動池排除,輸出光強(qiáng)度返回到原來水平。當(dāng)苯乙烯濃度減少到1×10-7(體積比V/V0)時該敏感元件仍有較明顯的響應(yīng),且響應(yīng)回復(fù)時間為8 s和25 s。以濃度對數(shù)值(log c)為橫坐標(biāo),輸出光強(qiáng)度變化的對數(shù)值(log A)為縱坐標(biāo)做出線性關(guān)系圖6(b),由圖可知,當(dāng)苯乙烯氣體濃度在 1×10-7~1×10-4(V/V0)范圍之內(nèi) log A 與log c有較好的線性關(guān)系,r2=0.9436,線性方程式為 y=(0.273 ± 0.03813)x+(3.37193 ± 0.21402)。表明該傳感元件對苯乙烯氣體具有較好的靈敏度,可逆性性和重復(fù)性響應(yīng)。
當(dāng)敏感元件三次與相同濃度的(1×10-5(體積比V/V0))被測氣體苯乙烯接觸時輸出光強(qiáng)度的變化基本相同,表明該敏感元件具有較好的重復(fù)性,結(jié)果如圖7所示。
圖7 LiFePO4-SDBS敏感元件的重復(fù)性Fig.7 repeatability of LiFePO4-SDBS Thin film
該研究將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為分散劑,利用旋轉(zhuǎn)甩涂法將敏感材料固定在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面,研制出LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件,并檢測了其對各種揮發(fā)性氣體的氣敏性。實驗結(jié)果表明,與未加分散劑SDBS的LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件比較,LiFePO4-SDBS薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)敏感元件在室溫下該敏感元件對苯乙烯氣體有較好的選擇性響應(yīng)。該敏感元件對濃度為1×10-7~1×10-4(V/V0)的苯乙烯氣體具有一定的選擇性響應(yīng),其響應(yīng)恢復(fù)時間分別為8 s和25 s。由此可知,該傳感元件具有靈敏度高,響應(yīng)恢復(fù)快等特點,在揮發(fā)性有毒有害有機(jī)氣體的檢測方面有著良好的使用價值和開發(fā)前景。
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