鋰離子電池負極材料M 2P2S6（M=Ni，M n）的合成及電化學(xué)性能研究

徐杉，劉康，劉小紅，劉戀，張晴，王石泉，馮傳啟

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

0 引言

近年來，具有二維結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)（如電荷密度波、電磁各向異性和可逆化學(xué)反應(yīng)等）的過渡金屬硫?qū)倩衔锶鏜X2（MoS2，WS2）、MPS3和M2P2S6（M為過渡金屬；X為S，Se），日益受到研究者的重視［1-4].早在20世紀(jì)60年代末，Gamble等［5]發(fā)現(xiàn)某些過渡金屬二硫化物及其夾層化合物（以下簡稱夾層物）展示了低溫超導(dǎo)性，這使人們對具有二維層狀結(jié)構(gòu)的硫?qū)兕惢衔锛捌鋳A層物的研究產(chǎn)生了極大興趣.70年代初，研究者發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬硫代連二磷酸鹽化合物（M2P2S6，M=Mn，F(xiàn)e，Ni，Co等）具有類似于過渡金屬二硫化物（MoS2）的層狀結(jié)構(gòu)特征和氧化還原夾層反應(yīng)特性，并表現(xiàn)出了特殊的磁各向異性，這些發(fā)現(xiàn)引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注.例如，Li與Ni2P2S6形成夾層化合物后的能量密度輸出理論值是Li/TiS2電池的兩倍［2，4]；分子二階極化率β值大的發(fā)色基團DAMS+與Mn2P2S6形成的Mn0.86PS3（DAMS）0.28同時具有鐵磁性和二階非線性光學(xué)性質(zhì)［4，6].

過渡金屬硫代連二磷酸鹽M2P2X6（M為過渡金屬）的二維結(jié)構(gòu)可以看作是由S2-陰離子按ABC密堆積方式排列而成的.M2P2X6還可作為MX（M=ⅣB和ⅤB過渡金屬元素，X=硫?qū)僭兀┑难苌镉梅肿邮組2/3（P2）1/3X2描述，只是其中的三分之一陽離子位置由磷原子對P2占據(jù)而已.圖1給出M2P2X6的層狀結(jié)構(gòu)圖［2-3]，圖1a為立體圖，圖1b為板層投影圖，大空心圓為八面體頂點X原子，小空心圓（加黑邊）為八面體中心金屬原子M或P2原子對.在板層內(nèi)部，過渡金屬或磷原子對與硫?qū)僭匾詮姷墓矁r鍵結(jié)合，在層間只存在弱的范德華作用力.在一定條件下，某些物質(zhì)（原子、分子或離子）可以克服層間的作用力而可逆地插入層間空隙，而不破壞其原有的層狀結(jié)構(gòu)，從而形成各種夾層化臺物［4].

圖1 M2P2X6的層狀結(jié)構(gòu)

硫代連二磷酸鹽的合成方法發(fā)展到今天大致可以分為以下3種：（1）高溫固相合成法：硫代連二磷酸鹽的合成過去都采用高溫固相反應(yīng).高溫固相法合成硫代連二磷酸鹽（以Mn2P2S6為例）的反應(yīng)方程式如下：

其局限性［7]有：第一，由于固相反應(yīng)的擴散與成核都需要高能量，所以大多數(shù)反應(yīng)溫度都高于500℃；第二，不易得到均相產(chǎn)物；第三，無法批量生產(chǎn).（2）化學(xué)沉積法：該法是在水、甲醇等溶劑中讓堿金屬硫代亞磷酸鹽與過渡金屬化合物直接反應(yīng).用這種方法大多得到的是無定形產(chǎn)物［8].（3）室溫固相合成法：室溫固相反應(yīng)具有不使用溶劑、節(jié)省能源、設(shè)備和操作工藝簡單、選擇性好、產(chǎn)率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，作為一種化學(xué)合成手段符合綠色化學(xué)的原則和要求，在物質(zhì)和材料的合成中日益受到重視［9-10].室溫固相法是應(yīng)對高溫固相法苛刻的反應(yīng)條件而發(fā)展的一種新的合成方法.該方法是通過把堿金屬硫代連二磷酸鹽與過渡金屬鹽按比例充分碾磨均勻得到產(chǎn)物.忻新泉等［7，9-10]用室溫固相合成的方法在配合物的合成上做了大量工作，黃種樂等［4，11]用室溫固相法合成了M2P2S6（M=Mn，Ni）并對其XRD，TG進行了一系列分析，然而并未對其電化學(xué)性能作進一步研究.到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)硫代連二磷酸鹽在有關(guān)鋰離子電池方面的報道.

本實驗采用室溫固相法以自制的Na4P2S6·6H2O前驅(qū)體和MnCl2·4H2O（NiCl2·6H2O）為原料合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的M2P2S6合成硫代連二磷酸鹽（以Mn2P2S6為例）的反應(yīng)方程式如下：

1 實驗部分

1.1 Na4P2S6·6H2O的合成稱取75 g Na2S·9H2O溶解于含100mL蒸餾水的錐形瓶中放置于電磁攪拌器上，用滴定管緩慢滴加6.60mL的PCl3，隨著PCl3的逐漸加入，反應(yīng)越來越劇烈并且溶液顏色由無色變?yōu)槿榘咨?當(dāng)PCl3滴加完畢后，將錐形瓶移至冰水浴攪拌20min，再在室溫下攪拌1 h使其充分反應(yīng).最后將反應(yīng)液置于冰箱中放置18 h，讓其充分結(jié)晶，最后用水的乙醇溶液100mL（水和乙醇的體積比為3∶1）重結(jié)晶得到Na4P2S6·9H2O.

1.2 Mn2P2S6的合成以Na4P2S6·9H2O和MnCl2·4H2O為原料按1∶2物質(zhì)的量比將反應(yīng)物置于研缽中，一經(jīng)研磨，顏色變?yōu)辄S綠色充分研磨2 h后，用水充分洗滌以除去產(chǎn)物中的NaCl，經(jīng)無水乙醇洗滌后在烘箱中120℃干燥5 h.

1.3 Ni2P2S6的合成以Na4P2S6·9H2O和NiCl2·6H2O為原料按1∶2物質(zhì)的量比將反應(yīng)物置于研缽中，一經(jīng)研磨，反應(yīng)體系的顏色由反應(yīng)物的白色和草綠色變成深褐色，充分研磨30min后，用水充分洗滌以除去產(chǎn)物中的NaCl，經(jīng)無水乙醇洗滌后在烘箱中120℃干燥5 h.

1.4 表征和電化學(xué)測試制備出的兩種樣品都進行了X線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM），能量散射（EDS）元素分析，紅外光譜（IR），熱重分析（TG）的測試，并作為負極材料組裝成鋰離子電池進行電化學(xué)性質(zhì)測試.按質(zhì)量比65∶25∶10的比例稱取制備的樣品（65mg）、乙炔黑（25mg）、PVDF聚四氟乙烯乳液（10mg）混合均勻，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽進行研細，調(diào)和均勻，得到易壓制成膜的膏狀混合物，然后在壓模機上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中控溫125℃，干燥24 h，取出后切割成面積約為1 cm2的小膜，按壓在不銹鋼或鎳網(wǎng)上，放入干燥器中備用.在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池（CR2016），電解液為1mol/L LiPF6/EC+DEC（體積比為1∶1），隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，對電極為金屬鋰片.在Neware電池綜合測試系統(tǒng)上進行充放電測試實驗，電壓范圍為0.01～3.00 V，電流密度為100mA/g.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征如圖2所示，Mn2P2S6的XRD圖上所有的衍射峰均與晶格常數(shù)a=0.607 7 nm，b=1.052 4 nm，

c=0.676 9 nm，β=107.35°（JCPDSNO.78-0495）相對應(yīng).2θ值13.64°，29.74°，52.10°分別與［001]，［130]，［060]的晶面對應(yīng).這表明，當(dāng)前合成條件下可以獲得純 Mn2P2S6［12].Ni2P2S6的2θ值14.13°，22.39°，23.57°，27.05°，28.83°，34.23°，37.26°，39.34°，50.79°與［001]，［111]，［002]，［112]，［130]，［022]，［112]，［132]，［060]［4]相一致.它表明用室溫固相法成功合成了Ni2P2S6.

2.2 SEM及EDS表征圖3顯示了Mn2P2S6（a）和Ni2P2S6（b）的掃描電鏡圖（SEM）及其能量散射譜圖（EDS）及元素分析表（表1）.圖3a中可以清楚地看到，大量直徑為40～50 nm納米球堆積成片狀結(jié)構(gòu)或球狀結(jié)構(gòu).可以預(yù)計到該形貌有利于提高表面反應(yīng)，支持嵌入Li+.Ni2P2S6與Mn2P2S6的形貌截然不同，它是由不同大小粒子聚成塊狀結(jié)構(gòu).圖3（c，d）為M2P2S6樣品在SEM上的能量散射譜圖.從圖中可得知，制備的樣品的元素成分分別為Mn，P，S，Si，C和Ni，P，S，其中Si和C來自于測試所用的硅片和導(dǎo)電膠.考慮到誤差與測量精度不強的存在，各原子數(shù)比接近理論原子比，進一步證明產(chǎn)物為純凈物.

圖2 Mn2P2S6和Ni2P2S6的XRD圖

表1 M n2P2S6和Ni2P2S6的EDS元素分析

2.3 IR和TG表征圖4a的紅外光譜表現(xiàn)出強烈廣泛的不對稱線且最大值在559 cm-1.事實上，這個峰分為兩部分分別為552和566 cm-1.根據(jù)報道過的其他硫代連二磷酸鹽的文獻得知這是“PS3”中（P-S）的伸縮振動峰υd.圖譜顯示在531 cm-1處有4 個弱峰.考慮到參考文獻［13-14]中的結(jié)果和Joy Vasudevan［14]和Sourisseau等［14-15]對于其他硫代連二磷酸鹽的結(jié)論，位于458 cm-1的弱峰應(yīng)該屬于Tz（PS3）振動，那些位于274，406和438 cm-1的峰應(yīng)歸因于υd和δd（PS3）模式.因此所得紅外結(jié)果與之前報道的M2P2S6紅外光譜一致.圖4b表明，在空氣下，Mn2P2S6在100℃失水，在440～610℃間6個硫原子被氧原子取代.Ni2P2S6的情況與Mn2P2S6類似.Ni2P2S6在288～645℃失重12.9%，表明3個硫原子被氧原子取代，氧取代是一個放熱過程，取代第3～6個硫時最為明顯.其他3個硫原子在645～730℃被氧原子取代［4].

圖3 Mn2 P2S6（a）和Ni2P2S6（b）的SEM圖和Mn2 P2 S6（c）、Ni2 P2 S6（d）的EDS圖

圖4 M2P2 S6（M=Mn，Ni）的IR圖（a）和M2 P2S6（M=Mn，Ni）的TG圖（b）

2.4電化學(xué)性能分析圖5表現(xiàn)了M2P2S6（M=Mn，Ni）的電化學(xué)性質(zhì).圖5（a）和圖5（b）顯示，M2P2S6（M=Mn，Ni）的充放電曲線電壓范圍為0.01～3.00 V，電流密度為100mA/g.兩個電極材料的初始比容量M2P2S6（M=Mn，Ni）分別為800和911mAh/g.Mn2P2S6在2圈，20圈，50圈循環(huán)后的放電比容量均在120 mAh/g左右，Ni2P2S6在2圈，20圈，50圈循環(huán)的放電比容量分別為608、273、95mAh/g.圖5c為兩種樣品的循環(huán)性能的對比圖.對于Mn2P2S6，第一圈到第二圈，放電比容量值從800mAh/g衰減到117mAh/g，后一直穩(wěn)定在120mAh/g左右，且在循環(huán)后期比容量有所上升.對于Ni2P2S6，第一個10圈比容量急速衰減，50圈后放電比容量迅速衰減到95mAh/g.根據(jù)電池內(nèi)部的離子反應(yīng)過程，快速衰減的原因可能有以下幾種.Mn2P2S6的第一次放電過程的反應(yīng)和后續(xù)放電過程反應(yīng)分別可能為Eq（1）和Eq（2）.在第一次放電過程中，因為有Li7MnP4的產(chǎn)生［16-17]，SEI膜的形成和空穴填充，首圈放電比容量得到顯著增加.隨后的反應(yīng)中由于電壓范圍，電解液分解及各種外界因素的影響，電子轉(zhuǎn)移數(shù)目x值會有不同，則其可逆比容量下降，根據(jù)計算，若x值為0，則Mn2P2S6的理論可逆比容量為257.7mAh/g.由實驗結(jié)果得知，Mn2P2S6的可逆比容量50圈后穩(wěn)定在121mAh/g，因此在進行可逆反應(yīng)時1個Mn2P2S6分子里可以嵌入3個Li+.Ni2P2S6的第一次放電過程的反應(yīng)和后續(xù)放電過程反應(yīng)分別可能為Eq（1）和Eq（2，3）.根據(jù)計算，x值為0時Mn2P2S6的理論可逆比容量為251.2mAh/g.然而Ni2P2S6的第二圈放電比容量為608mAh/g，又因為它在1.8 V和1.3V左右有兩個放電平臺，對應(yīng)于NiS嵌鋰的兩個階段［18-19]，說明充放電過程包含兩個反應(yīng)過程，故我們推測Ni2P2S6的電極反應(yīng)包含Eq（3）.然而50圈后其放電比容量迅速衰減，因此需要我們進一步地研究如何提高Ni2P2S6的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 M2P2S6（M=Mn，Ni）的充放電曲線圖（a，b）和循環(huán)性能圖（c）

3 結(jié)論

實驗采用室溫固相法成功合成了過渡金屬硫代連二磷酸鹽M2P2S6（M=Mn，Ni）.Mn2P2S6由粒徑為40～50 nm的納米球堆積而成，Ni2P2S6由不同大小粒子組成塊狀結(jié)構(gòu).電化學(xué)測試表明，樣品有很高的首次放電比容量高達800mAh/g和911mAh/g.然而，循環(huán)50圈之后比容量出現(xiàn)了明顯的衰減.充電/放電結(jié)果還表明M2P2S6（M=Mn，Ni）可以有更高的比容量.因此在提高循環(huán)穩(wěn)定性之后M2P2S6化合物可能是一個潛在的鋰離子電池負極材料.

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