豆粕蛋白膠粘劑改性研究

余 旭

(天津東汽風(fēng)電葉片工程有限公司 天津 300480)

0 引 言

隨著我國(guó)人造板工業(yè)迅速發(fā)展，膠粘劑的需求量也快速增長(zhǎng)，其中三醛膠(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂膠)產(chǎn)量最大，占膠粘劑總產(chǎn)量的 40%,左右。[1]然而，源于石油的三醛膠在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用時(shí)會(huì)釋放對(duì)人體有害的游離甲醛和酚，從而帶來(lái)環(huán)境問題。

我國(guó)大豆資源十分豐富，產(chǎn)量居世界第四位。[2]這使大豆成為再生資源制取環(huán)保型天然膠粘劑的最為理想的研究對(duì)象。豆膠的基本組成是氨基酸，因分子結(jié)構(gòu)中含有氨基和羧基等基團(tuán)，能提供良好的化學(xué)改性機(jī)會(huì)，具有很高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。但由于大豆蛋白膠粘接強(qiáng)度較低，耐水性差和生產(chǎn)成本過高未能大量使用。

豆粕蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸殘基和多肽鏈發(fā)生變化，因氫鍵和其他的化學(xué)鍵受到破壞，導(dǎo)致二、三、四級(jí)高次結(jié)構(gòu)受到破壞，原來(lái)的不規(guī)則彎曲、折疊、螺旋狀逐漸伸展，形成松散線裝的肽鍵結(jié)構(gòu)，從而提高豆粕蛋白改性膠粘劑的膠粘接強(qiáng)度。

1 材料介紹

豆粕球蛋白主要為11,S球蛋白(可溶性蛋白)、7,S球蛋白(β-濃縮球蛋白與 φ-濃縮球蛋白)、2,S和 15,S，尤其是 11,S球蛋白，約占總蛋白的45%,。球狀天然蛋白由氫鍵和二硫鍵結(jié)合成密集的卷曲結(jié)構(gòu)。大部分疏水性側(cè)基位于其內(nèi)部，而親水性基團(tuán)則暴露于水中(見圖1)。

圖1 維持蛋白質(zhì)分子構(gòu)象的各種化學(xué)鍵Fig.1 Various chemical bonds sustaining the molecular conformation of proteins

當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所處的環(huán)境，如溫度、輻射、pH值等變化到一定程度時(shí)，會(huì)使蛋白質(zhì)分子二級(jí)以上的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致某些性質(zhì)的改變。[3]與改性豆粕蛋白膠相關(guān)的性質(zhì)變化包括：①疏水性基團(tuán)的暴露，蛋白質(zhì)在水中溶解性能降低；②蛋白質(zhì)結(jié)合水的能力發(fā)生變化；③蛋白質(zhì)分散系的粘度發(fā)生變化等。

本研究主要內(nèi)容是在大豆蛋白膠粘劑的基礎(chǔ)上利用廉價(jià)的豆粕作為原料制出膠粘劑并進(jìn)行改性，主要包括以下幾個(gè)方面的研究：豆粕蛋白膠單因素改性試驗(yàn)，其中包括未改性豆粕膠、pH值影響、豆粕濃度影響、反應(yīng)溫度影響等 4個(gè)實(shí)驗(yàn)；其他改性豆粕蛋白膠的研究，其中包括 SDS濃度影響、尿素濃度影響、戊二醛濃度影響等3個(gè)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)過程及分析

2.1 豆粕蛋白膠單因素實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用主要原材料Tab.1 Main raw materials used in experiments

2.1.1 未改性豆粕蛋白膠

實(shí)驗(yàn) 1：在常溫條件下，用電子天平稱取 20,g的豆粕粉末。將其加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，利用電動(dòng)攪拌器均勻緩慢攪拌(攪拌太快容易產(chǎn)生氣泡，影響豆膠的性能)2,h后即可，取出并分別制成粘接件，測(cè)試干態(tài)和濕態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：未改性豆粕膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度不到 1,MPa，至于濕態(tài)強(qiáng)度，在熱水中浸泡后基本上都開膠，耐水性極差。

2.1.2 pH值變化對(duì)豆膠的影響

實(shí)驗(yàn) 2：稱取 20,g的豆粕粉末，加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，向其中加入一定量的 NaOH，使其 pH值分別調(diào)整至 7、8、9、10、11，置于 40,℃恒溫水浴鍋中并用電動(dòng)攪拌器均勻攪拌2,h。取出并分別制成粘接件，測(cè)試濕態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：在豆粕濃度為 20%,的環(huán)境下，調(diào)節(jié)一系列的pH 值至 7、8、9、10、11，水浴 40,℃持續(xù) 2,h 加熱后取出，測(cè)得豆膠的膠粘強(qiáng)度如圖2所示。由圖2可以看出，pH＝8為最佳點(diǎn)。

圖2 pH值變化對(duì)豆膠的影響Fig.2 Influence of pH values on soybean adhesive

2.1.3 豆粕濃度變化對(duì)豆膠的影響

實(shí)驗(yàn) 3：分別稱取 10,g、15,g、20,g、25,g、30,g 的豆粕粉末并分別加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，并改變水浴鍋的溫度為40,℃，用電動(dòng)攪拌器均勻緩慢攪拌2,h。2,h后取出并制成粘接件，測(cè)試其干態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：稱取一系列的豆粕粉末，充分溶于水使其濃度依次為 10%,、15%,、20%,、25%,、30%,，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值為 8，水浴40,℃持續(xù)2,h，測(cè)得豆膠的膠粘強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 豆粕濃度變化對(duì)豆膠的影響Fig.3 Influence of soybean meal concentrations on soybean adhesive

由圖 3可以看出，在豆粕濃度為 20%,時(shí)達(dá)到最大值4.58,MPa。

2.1.4 反應(yīng)溫度變化對(duì)豆膠的影響

實(shí)驗(yàn) 4：稱取 20,g的豆粕粉末，加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值為 8，將三口瓶置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度為 20,℃、30,℃、40,℃、50,℃，用電動(dòng)攪拌器均勻緩慢攪拌 2,h，取出并分別制成粘接件，測(cè)試其干態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：在豆粕濃度為 20%，pH＝8的環(huán)境下，調(diào)節(jié)一系列的反應(yīng)溫度 20,℃、30,℃、40,℃、50,℃，持續(xù) 2,h 加熱，測(cè)得豆膠的膠粘強(qiáng)度如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)豆粕蛋白膠粘劑的影響Tab.2 Influence of reaction temperatures on soybean meal protein adhesive

由表 2可以看出：在反應(yīng)溫度為 40,℃時(shí)達(dá)到最大值4.58,MPa。

結(jié)論 1：通過實(shí)驗(yàn)分析，確定了 pH 值為 8、豆粕濃度為20%,、反應(yīng)溫度為 40,℃時(shí)對(duì)豆粕膠粘劑的改性效果最佳，干態(tài)達(dá)到 4.58,MPa，濕態(tài)強(qiáng)度有點(diǎn)低，還需要進(jìn)一步提高改性豆粕膠的耐水性。

2.2 其他豆粕蛋白改性試驗(yàn)

2.2.1 SDS濃度變化改性豆粕蛋白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn) 5：稱取 20,g的豆粕粉末，加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，加入 NaOH調(diào)節(jié) pH值為 8，并向其中加入一定量的十二烷基磺酸鈉 SDS，使其濃度分別為 0.5%,、1.0%,、1.5%,、2.0%,、2.5%,，調(diào)節(jié)水浴鍋的溫度為 40,℃，攪拌 2,h后取出，制成粘接件，并測(cè)試其干態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：在豆粕濃度為 20%,，pH＝8的環(huán)境下，調(diào)節(jié)一系列的 SDS 濃度(0.5%,、1.0%,、1.5%,、2.0%,、2.5%,、3.0%,)，水浴40,℃持續(xù)2,h，測(cè)試豆膠的粘接強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 SDS濃度變化對(duì)豆膠的影響Fig.4 Influence of SDS concentrations on soybean adhesive

從圖 4可以看出，隨著 SDS濃度的增大，豆膠的膠粘強(qiáng)度也隨之增大，在SDS濃度為1.0%,時(shí)達(dá)到最大值5.35,MPa。SDS濃度進(jìn)一步增大，膠粘強(qiáng)度反而降低。這是由于：大豆蛋白所含的非極性氨基酸如亮氨酸、異亮氨酸等疏水性殘基，通過疏水鍵相互結(jié)合于蛋白質(zhì)分子中心。而 SDS為表面活性劑，其分子同時(shí)具有親水性和疏水性，大豆分離蛋白經(jīng)過 SDS改性，緊密的團(tuán)聚分子結(jié)構(gòu)伸展開來(lái)，親水性側(cè)基被埋于分子內(nèi)部，而疏水性側(cè)基則暴露于分子表面，蛋白質(zhì)分子的表面疏水性得到顯著改善。雖然 SDS對(duì)濕態(tài)強(qiáng)度的影響可能更大，但由于 SDS的加入，使蛋白質(zhì)分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，這也會(huì)提高膠粘劑的干態(tài)強(qiáng)度。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著 SDS濃度的增加，改性蛋白膠粘劑的表觀粘度隨著 SDS濃度的增加而增大。當(dāng)SDS濃度為 3.0%,時(shí)，得到的豆膠由于粘度太大而根本無(wú)法施膠，這可能是由于過高濃度的 SDS破壞了蛋白質(zhì)的 α-螺旋結(jié)構(gòu)造成的。因此，當(dāng)改性試劑 SDS濃度為 1.0%,時(shí)，其綜合性能最佳。

2.2.2 尿素濃度變化改性豆粕蛋白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn) 6：稱取 20,g的豆粕粉末，加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，加入 NaOH調(diào)節(jié) pH值為 8，并向其中加入一定量的尿素，使其濃度分別為 0.5%,、1.0%,、1.5%,、2.0%,、3.0%,，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為 40,℃，攪拌 2,h后取出，制成粘接件，并測(cè)試其干態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：在豆粕濃度為 20%,，pH＝8的環(huán)境下，調(diào)節(jié)一系列的尿素濃度 0.5%,、1.0%,、1.5%、2.0%、3.0%，水浴 40,℃持續(xù)2,h，尿素濃度對(duì)膠粘強(qiáng)度的影響如圖5所示：

圖5 尿素濃度變化對(duì)豆膠的影響Fir.5 Influence of urea concentrations on soybean adhesive

由圖 5可以看出，隨著尿素濃度的增加，豆膠的膠粘強(qiáng)度隨之增大，在尿素濃度為 1.5%時(shí)達(dá)到最大值 5.61,MPa。尿素濃度進(jìn)一步增大，膠粘強(qiáng)度反而降低。這是由于：尿素分子中含有氧原子和氫原子，可與豆粕蛋白分子的羥基作用，打斷蛋白質(zhì)體系中的氫鍵，從而有效打開豆粕蛋白分子內(nèi)部的復(fù)合結(jié)構(gòu)，為第三階段的交聯(lián)改性提供有利的分子構(gòu)象。當(dāng)尿素濃度過高時(shí)，大豆蛋白質(zhì)分子展開過多，分子與分子之間的接觸面積增大，從而增加了分子間的作用力，粘度增大，膠粘劑的流動(dòng)性變差，對(duì)粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。同時(shí)過高濃度的尿素也破壞了有利于疏水性基團(tuán)外露的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尿素濃度為1.5%時(shí)參與復(fù)合改性較為合適。2.2.3 戊二醛濃度變化改性豆粕蛋白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn) 7：稱取 20,g的豆粕粉末，加入到盛有 100,mL水的三口瓶中，調(diào)節(jié) pH 值為 8，加入一定量的 SDS，使其濃度為1%，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為 40,℃，攪拌 2,h，再向其中加入一定量的戊二醛，使其濃度分別為 0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%，攪拌片刻后取出，制成粘接件，并測(cè)試其干態(tài)的膠粘強(qiáng)度。

結(jié)果分析：在豆粕濃度為20%，pH＝8，SDS濃度為1%的環(huán)境下，調(diào)節(jié)一系列的戊二醛濃度(0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)，水浴40,℃持續(xù)2,h，測(cè)得豆膠的膠粘強(qiáng)度結(jié)果如圖6所示。

圖6 戊二醛濃度變化對(duì)豆膠的影響Fig.6 Influence of glutaraldehyde concentrations on soybean adhesive

從圖 6中可以看出，隨著戊二醛濃度的增加，豆膠的膠粘強(qiáng)度隨之增大，在戊二醛濃度為 1.0%時(shí)達(dá)到最大值5.64,MPa。戊二醛濃度進(jìn)一步增大，膠粘強(qiáng)度反而降低。這是由于：戊二醛對(duì)豆粕蛋白膠的改性主要體現(xiàn)于在熱壓粘接件時(shí)戊二醛與蛋白分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。戊二醛與蛋白質(zhì)的反應(yīng)主要是羰基與蛋白質(zhì)分子中的氨基反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

豆粕蛋白質(zhì)含有許多反應(yīng)基團(tuán)，如：-NH2、-OH、-SH，易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其自身還存在二硫鍵交聯(lián)。交聯(lián)使更大的分子聚集，導(dǎo)致豆膠的相對(duì)分子量增大，其分子間的作用力加強(qiáng)，豆膠內(nèi)聚力增大，膠粘強(qiáng)度增大。但戊二醛濃度過高時(shí)，交聯(lián)密度過高，豆膠的相對(duì)分子量很大，分子與分子之間的接觸面積很小，它們之間的作用力也就很小，內(nèi)聚強(qiáng)度很小，使得豆粕膠本體變得很脆，非常易于膠裂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，戊二醛濃度為1%時(shí)效果最好。

結(jié)論2：通過實(shí)驗(yàn)分析，確定了SDS濃度為1%、尿素濃度為 1.5%、戊二醛濃度為 1%時(shí)分別對(duì)豆粕膠粘劑的改性效果最佳。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)分析，確定了pH值為8、豆粕濃度為20%、反應(yīng)溫度為 40,℃時(shí)對(duì)豆粕膠粘劑的改性效果最佳。同時(shí)，確定了SDS濃度為 1%、尿素濃度為 1.5%、戊二醛濃度為 1%時(shí)對(duì)豆粕膠粘劑的改性效果最佳。■

［1］劉玉環(huán)，蔣啟海，阮榕生，等.耐水性大豆基木材膠粘劑兩步法工藝研究[J].大豆科學(xué)，2006(3)：259-264.

［2］佚名.新型研制生物膠粘劑 告別甲醛污染[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2008(1)：48.

［3］姚穎.大豆基生物質(zhì)膠粘劑[J].中國(guó)膠粘劑，2009(3)：36.