激光光譜法同步測量尿素水溶液液膜厚度與濃度

楊薈楠，郭曉龍，楊斌，蘇明旭，蔡小舒

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激光光譜法同步測量尿素水溶液液膜厚度與濃度

楊薈楠，郭曉龍，楊斌，蘇明旭，蔡小舒

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093)

對尿素水溶液液膜厚度和濃度進行定量分析在工業(yè)應(yīng)用中至關(guān)重要，而傳統(tǒng)的測量方法只能對液膜厚度和濃度分別進行測量。提出了一種用于尿素水溶液液膜厚度和濃度高精度同步在線測量的新方法。通過靈敏度分析和內(nèi)部交叉驗證，選取了測量精度及靈敏度最高的一對波長組合(7040.75 cm-1與 6761.00 cm-1)。由內(nèi)部交叉驗證可知，該方法測量液膜厚度誤差小于1.40%，濃度誤差小于5.76%。

溶液；測量；膜；濃度；厚度

引 言

液膜形成的現(xiàn)象廣泛地存在于各種工業(yè)過程中，例如在電子元器件噴霧冷卻中器件表面液膜的形成[1]，高效清潔滅火技術(shù)中細水霧碰壁液膜的形成[2]，水平管降膜蒸發(fā)器中水滴撞擊換熱管表面液膜的形成[3]，以及選擇性催化還原系統(tǒng)(SCR)中汽車尾氣排放管上的尿素水溶液液膜的形成等[4]，對液膜多個參數(shù)（厚度、濃度等）進行定量分析不僅能更好地了解液膜形成和蒸發(fā)這個極其復(fù)雜的物理過程的本質(zhì)，也對優(yōu)化所涉及的各種工業(yè)過程具有重要的意義。

傳統(tǒng)的測量方法只能對尿素水溶液液膜的厚度與濃度分別進行測量。液膜厚度的測量主要分為電學(xué)和光學(xué)兩大類。傳統(tǒng)的電學(xué)膜厚測量方法包括電容法和電導(dǎo)法，電導(dǎo)法基本原理是基于探針區(qū)域液膜電阻的變化從而測得液膜厚度[5-6]。電容法測量膜厚的基本原理為：兩塊平行金屬極板之間形成電容，當(dāng)其間的介質(zhì)或平板距離發(fā)生變化時，引起輸出電壓的變化[6]。而電學(xué)法測量精度和測量范圍易受到如液膜波動形態(tài)、平板表面液膜覆蓋情況和探針結(jié)構(gòu)參數(shù)等因素的影響[7-9]。光學(xué)測量方法，特別是基于激光光譜的測量方法，因其具有無干擾、靈敏度高、響應(yīng)快等優(yōu)點在液膜測量方面更具優(yōu)勢[10-12]。如Yang等[13]利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)對純水水膜蒸發(fā)過程中水膜的厚度(5～1000mm)、溫度(20～75℃)以及水膜上方水蒸氣的溫度進行了同步測量，Greszik等[14-15]利用拉曼散射法和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)獲得了透明石英片上純水水膜的二維分布信息，但測量結(jié)果需進行標(biāo)定且設(shè)備昂貴。溶液濃度常見的測量方法主要包括折光法、密度法和超聲波聲速法等。折光法利用介質(zhì)的濃度與光的折射率的相關(guān)性對溶液的濃度進行測量，雙波長分光光度計方法[16]也可實現(xiàn)尿素溶液濃度無接觸測量，但不能對液膜厚度進行同步測量。雖然基于密度法和超聲波聲速法而研發(fā)的濃度計已成熟地運用在如水泥脫硝工藝中的尿素水溶液濃度在線測量，但這兩種方法均需與溶液接觸，因此它們不能滿足對液膜進行高精度檢測的需求。

本文提出了一種基于激光光譜同步測量尿素水溶液液膜厚度和濃度的新方法。利用傅里葉變換紅外光譜儀對不同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%)的尿素水溶液進行測量，建立基于比爾-朗伯定律的液膜厚度及濃度同步反演模型，通過對尿素水溶液吸收率與濃度的關(guān)系進行優(yōu)化分析，選取兩個波長，從而實現(xiàn)對尿素水溶液液膜厚度及濃度高精度和高敏感度的同步測量。并對該波長組合進行交叉驗證，獲得該方法的測量誤差。

1 理論與建模

液態(tài)水在近紅外區(qū)域存在一個寬帶的吸收光譜[17]，Yang等[18]精確地測定了液態(tài)水在該范圍內(nèi)(5800～7800 cm-1)不同溫度下(25～75℃)的紅外吸收截面。Halbout等[19]測定了尿素單晶體在近紅外區(qū)域的透射曲線，然而現(xiàn)有研究中并沒有精確的尿素水溶液的吸收率。因此，本文將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%的尿素水溶液放置在光程為1 mm的石英樣品池中，用高分辨率的傅里葉紅外變換光譜儀(0.25 cm-1)對其進行掃描，測得了不同濃度下尿素水溶液的吸收率(,)。如圖1所示，隨著濃度的增加，尿素水溶液的吸收譜線向著波數(shù)小的方向偏移。因此，可基于比爾-朗伯定律，建立雙波長尿素水溶液液膜厚度與濃度計算的數(shù)學(xué)模型。

1.1 尿素水溶液液膜厚度與濃度計算

由比爾-朗伯定律可知，特定波長處的透射率為

(V)=(t/0)=exp(-(,)d) (1)

式中，t和0分別是透射光和入射光的光強，d是吸收介質(zhì)的長度。由于尿素水溶液中溶質(zhì)和溶劑在近紅外區(qū)域內(nèi)均有吸收，本文只考慮溶液（溶質(zhì)與溶劑）的透射率隨濃度、波數(shù)及厚度d的變化，從而建立雙波長透射率與濃度的數(shù)學(xué)模型以確定液膜的厚度和濃度。吸收率(,)是和的函數(shù)，由圖1所獲得的不同濃度下尿素水溶液的吸收率，可在一對選定波長下對(,)進行關(guān)于的線性擬合

(v,) =A+Bc,=1,2 (2)

式中，A和B分別是擬合系數(shù)。因此，透射率是兩個未知參數(shù)和d的函數(shù)。

計算雙波長(波長1和波長2)透射率的對數(shù)比值可得

由此可見，1/2僅是尿素水溶液吸收率的函數(shù)，可轉(zhuǎn)換為尿素水溶液濃度的函數(shù)

因此，溶液濃度可由比值1/2和擬合的系數(shù)A和B推出

將式(5)計算得到的值代入式(1)可得

1.2 靈敏度分析

為了實現(xiàn)對尿素水溶液液膜厚度和濃度高精度及高靈敏度的同步測量，需要對雙波長進行優(yōu)選分析。對尿素水溶液吸收率求關(guān)于濃度的導(dǎo)數(shù)(d/d)，如圖2所示。選取d/d的極值點與零點所對應(yīng)的波長位置進行組合，即最小值所在波長位置(7040.75 cm-1)，最大值所在波長位置(6719.75 cm-1)，以及兩個零點所對應(yīng)的波長位置(6613.25 cm-1和6761.00 cm-1)，這4個波長位置在不同濃度下的吸收率及其關(guān)于濃度的線性擬合曲線如圖3所示。本文對4個波長位置進行組合，形成3組波長對(7040.75 cm-1與6613.25 cm-1，7040.75 cm-1與6719.75 cm-1及7040.75 cm-1與6761.00 cm-1)，并對每組波長對進行靈敏度分析。

本文所建立的數(shù)學(xué)模型對濃度測量的靈敏度取決于1/2對濃度的導(dǎo)數(shù)(d1/2/d)。由式(4)可得

圖4是所選取的3對波長組合在不同濃度下的d1/2/d值。如圖所示，3對波長d1/2/d的值均隨著濃度的增加而變大，即隨著濃度的增加，本文所建立的雙波長測量模型的靈敏度增加。在不同的尿素水溶液濃度下，7040.75 cm-1與6761.00 cm-1的波長組合所對應(yīng)的d1/2/d的值均為最大，可見該對波長組合對濃度測量的靈敏度最高。

2 最優(yōu)波長對選擇

為獲得雙波長尿素水溶液液膜厚度和濃度反演數(shù)學(xué)模型的測量精度，本文采用內(nèi)部交叉驗證對1.2節(jié)中所提到的3對波長組合進行研究，從而實現(xiàn)最優(yōu)波長對的選擇。模型內(nèi)部交叉驗證是指每個參與建模的樣品都要被其他樣品建立的模型預(yù)測一次[20]。本文所有樣本點是不同濃度下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%)每對波長所對應(yīng)的透射率，依次剔除兩波長位置在選定濃度下的透射率，用其余濃度所對應(yīng)的透射率按照式(2)獲得吸收率對應(yīng)的擬合系數(shù)A和B，并根據(jù)本文建立的數(shù)學(xué)模型來預(yù)測所選定濃度處尿素水溶液液膜的厚度值和濃度值，并與厚度和濃度的真實值進行比較。

通過比較3對波長組合交叉驗證所獲得的預(yù)測值與真實值，可獲得本文所提出新方法的測量誤差。如圖5所示，3對波長組合獲得的預(yù)測值和真實值均吻合良好。其中，波長組合(7040.75 cm-1與 6761.00 cm-1)計算所得的尿素水溶液液膜參數(shù)與真實值相對誤差最小，液膜厚度的最大相對誤差為1.40%，濃度最大相對誤差為5.76%?？梢?，該對波長組合為最優(yōu)波長對，這與本文1.2節(jié)中的靈敏度分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文提出了一種基于激光光譜法同步測量尿素水溶液液膜參數(shù)的新方法，通過靈敏度分析以及內(nèi)部交叉驗證選取了一對最優(yōu)波長組合(7040.75 cm-1與 6761.00 cm-1)，可實現(xiàn)對尿素水溶液液膜厚度和濃度高精度、高靈敏度的測量。由靈敏度分析可知，該對波長組合對濃度測量的靈敏度最高；由內(nèi)部交叉驗證可得，該對波長組合的液膜厚度和濃度預(yù)測值與真實值相對誤差最小，因此，本文將該波長組合選定為最優(yōu)波長對。由于尿素水溶液的吸收系數(shù)比純水小，結(jié)合前期工作，本文提出的新方法對尿素水溶液液膜厚度測量的有效范圍可覆蓋5～1000mm，而厚度測量的上限則需要通過實驗進行進一步驗證。進一步工作還將把本文提出的新方法應(yīng)用到尿素水溶液液膜的動態(tài)變化測量中，并對其他水溶液液膜進行研究。

符 號 說 明

Ai,Bi——吸收率線性擬合系數(shù) c——溶液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），% dl——液膜厚度，cm It,I0——分別為透射光、入射光的光強 k——吸收率，cm-1 v——波數(shù)，cm-1 t——透射率 下角標(biāo) t——透射光 0——入射光

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Simultaneous measurement of film thickness and concentration of urea-water solution by laser spectroscopy

YANG Huinan，GUO Xiaolong，YANG Bin，SU Mingxu，CAI Xiaoshu

(School of Energy and Power Engineering, Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Measurement of film thickness and concentration of urea-water solution is very important in many practical applications. However, these two important parameters can only be determined separately by conventional measurement methods. Here, a novel online measurement method by laser spectroscopy was developed to obtain the film thickness and concentration of urea-water solution simultaneously. By sensitivity analysis and cross-validation, an optimal wavelength pair (7040.75 cm-1and 6761.00 cm-1) was chosen to determine film thickness and concentration. As shown from cross-validation, uncertainties of the developed method were smaller than 1.40% for thickness measurement and 5.76% for concentration measurement.

solution; measurement; film; concentration; thickness

2014-07-03.

YANG Bin, yangbin@usst.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141006

TK 31

A

0438—1157（2015）02—0759—05

國家自然科學(xué)基金項目（51306123）；博士點基金聯(lián)合資助課題新教師類 (20133120120008)；上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃項目。

2014-07-03收到初稿，2014-11-25收到修改稿。

聯(lián)系人：楊斌。第一作者：楊薈楠（1983—），女，博士，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306123), the Joint Specialized Research Found for the Doctoral Program of Higher Education (20133120120008) and the Foundation for Training Young Teacher in University of Shanghai.