木質(zhì)纖維原料預(yù)處理技術(shù)的進(jìn)展與展望

摘要：生物質(zhì)燃料乙醇是可轉(zhuǎn)化的、目前世界上使用規(guī)模最大的可再生資源，而木質(zhì)纖維原料是燃料乙醇的主要來源，木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理工藝，是得到生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的重要工藝，目前主要有物理法、化學(xué)法、物理———化學(xué)法和生物法等預(yù)處理工藝，其中大部分可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、能源、林業(yè)、生物等領(lǐng)域，是前景廣闊的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。本文從開發(fā)新能源的大環(huán)境出發(fā)，介紹了各種預(yù)處理對(duì)底物的影響、利弊，并指出預(yù)處理技術(shù)的研究方向。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；纖維素；木素；預(yù)處理；技術(shù)

中圖分類號(hào)：Q223文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI編號(hào)：10.14025/j.cnki.jlny.2015.11.097

生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化體系引領(lǐng)世界能源革命，對(duì)節(jié)約資源廢物利用、循環(huán)利用有重大利好，木質(zhì)纖維素作為一種普遍存在的非糧原料，其所富含的纖維素和半纖維素類聚糖物質(zhì)均可以轉(zhuǎn)化成燃料乙醇，是一種取之不盡且可再生的能源和化

學(xué)品資源[1]。

木質(zhì)纖維原料主要包括纖維素、半纖維素和木素這三種主要原料，其中纖維素、半纖維素是可發(fā)酵為燃料乙醇的來源，含量大約為60%～75%。因植物、可再生原料種類的不同，木質(zhì)纖維原料的結(jié)構(gòu)與組成成分有差別，酶水解的效果會(huì)有所不同，目前主要有物理法、化學(xué)法、物理—化學(xué)法和生物法等預(yù)處理工藝。

1物理法

物理法有機(jī)械破碎（剪切、研磨）、高溫液態(tài)法、高溫分解法、輻射法等，目前研究較多的是高溫液態(tài)法。

高溫液態(tài)水、超臨界二氧化碳有很優(yōu)的溶劑特性、傳質(zhì)特性，對(duì)高溫液態(tài)水和超臨界二氧化碳用于燃料乙醇預(yù)處理，一直是研究的熱點(diǎn)，王恩俊等用高溫液態(tài)水耦合馬來酸，將木質(zhì)纖維素進(jìn)行兩步法水解，考察超聲超臨界二氧化碳及其預(yù)處理對(duì)于木質(zhì)纖維素水解的強(qiáng)化，得到結(jié)果如為：現(xiàn)高纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性的統(tǒng)一需要選擇合適的反應(yīng)壓力，采用兩步法最佳工藝條件下，玉米芯的總糖得率為48.3%，玉米稈兩步法總糖得率為36.3%；對(duì)玉米芯采用超臨界二氧化碳預(yù)處理和超聲/超臨界二氧化碳耦合預(yù)處理均得到顯著效果。通過其上述理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，能夠很好的解釋還原糖產(chǎn)率的變化，為探索預(yù)處理、高溫液態(tài)水水解機(jī)理提供了理論參考[2]。

2化學(xué)法

化學(xué)法主要包括堿處理、稀酸處理、臭氧處理等，目前研究較多的是堿處理、稀酸處理。

2.1堿處理

該工藝對(duì)農(nóng)作物秸稈特別有效，一般采用氫氧化鈉或氨水進(jìn)行處理，機(jī)理是，氫氧根例子可以削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵，皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵，從而使纖維素原料潤張，內(nèi)表面積得到增加，可以去除木質(zhì)素，提高酶水解效果[3]。

2.2稀酸處理

稀酸處理，一般采用0.5%～2.0%的稀硫酸，可在160℃以上或低于160℃下反應(yīng)[4]。稀酸處理后，半纖維素主要水解為戊糖進(jìn)入水解液，同時(shí)，半纖維素的水解使原料潤張、多孔，有利于提高纖維素酶水解效果。

稀酸處理的效率高、成本較低，但稀酸水解法也存在一些缺陷：比如，在高溫高壓的反應(yīng)條件下，一些發(fā)酵抑制物，例如糠醛、羥甲基、糠醛等會(huì)產(chǎn)生，顯著降低后續(xù)的戊糖發(fā)酵水平，需要進(jìn)行一些脫毒工藝處理，成本增加。再比如，酸反應(yīng)時(shí)，包裹在纖維素的主要聚合物木質(zhì)素未能有效脫除，不利于纖維素酶接觸纖維素，影響酶水解效果。

3物理—化學(xué)法

物理———化學(xué)法是纖維形態(tài)的物理變化過程和組分變化的組合處理方式，主要有蒸氣爆破法、氨纖爆破法、二氧化碳爆破，目前研究和改進(jìn)較多的是蒸汽爆破法。

蒸汽爆破法作為一個(gè)熱機(jī)械化學(xué)過程，能有效地實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)纖維原料化學(xué)組分分離，對(duì)環(huán)境無污染、能耗較低，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、能源、林業(yè)等領(lǐng)域[5]。

蒸汽爆破是1928由W.H.Mason發(fā)展起來的，采用飽和蒸汽加熱原料至一定的壓力，并有一定的維壓時(shí)間，之后突然減壓防空至大氣壓，得到預(yù)處理的產(chǎn)物，其作用機(jī)理是：在增壓和維壓過程中，高壓蒸汽滲入纖維，壓力釋放至大氣壓后，氣流從纖維的封閉的孔中釋放，從而，纖維發(fā)生一定的斷裂，高溫、高壓起到“剪切”的效果，破壞纖維素內(nèi)部氫鍵，使得新的羥基游離，使得纖維素結(jié)構(gòu)變化，纖維素的酶吸附能力得到增強(qiáng)，有利于后續(xù)酶水解。當(dāng)然，過高的氣壓也會(huì)對(duì)設(shè)備造成影響，目前有研究發(fā)現(xiàn)，緩慢的釋放壓力，而不是一次性、瞬間釋放至大氣壓，有利于保護(hù)設(shè)備，延長設(shè)備的壽命。

這種預(yù)處理工藝對(duì)原料的影響主要有以下幾點(diǎn)：

一是木素改性脫除，半纖維素降解。主要是蒸汽爆破的高溫作用下，使半纖維素和纖維素會(huì)游離出羥基，這個(gè)過程類似于酸法預(yù)處理，使得纖維素原料酸性降解，從而破壞纖維素內(nèi)部氫鍵，增加纖維的親水性[6]。許丙磊等發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破預(yù)處理對(duì)玉米秸稈的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分離開，切斷纖維素與半纖維素的氫鍵，破壞晶體結(jié)構(gòu)，并使得纖維素孔洞增加，表面積增大[7]。

二是無定形區(qū)結(jié)晶化，結(jié)晶度增加。在爆破過程中，由于高溫、高壓的物理作用，纖維素晶格結(jié)構(gòu)的規(guī)則性得到提高。許丙磊等發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈經(jīng)過蒸汽爆破預(yù)處理，用SEM處理產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理后，玉米芯微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，主要為斷裂；采用XRD技術(shù)分析產(chǎn)物并且運(yùn)用高斯近似函數(shù)分峰法計(jì)算玉米芯纖維素的結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，汽爆處理后玉米芯纖維素仍屬纖維素I結(jié)構(gòu)，隨著蒸汽爆破處理?xiàng)l件加劇，結(jié)晶度先增加后降低，但最終還是比原料的高[7]。

三是提高酶的可及性，有利于酶水解。研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理可以切斷桉木的纖維素與半纖維素的氫鍵，破壞晶體結(jié)構(gòu)，并使得纖維素孔洞增加，紋孔膜破裂，表面積增大，纖維素基本不受影響，有利于提高酶的可及性，增加酶水解效率[8]。

4生物法

目前利用微生物法預(yù)處理及其酶降解植物纖維，進(jìn)行預(yù)處理的研究也比較多。

Mehdi等利用真菌來分解木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素，取得良好的效果，其中起重要作用的是白腐菌，相對(duì)于軟腐菌，有更強(qiáng)的木質(zhì)素分解的能力，而褐腐菌不能分解降解木質(zhì)素，只能對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性[9]，這樣看來，白腐菌更能有效分解木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素，總的來看，微生物法預(yù)處理基本上無污染，條件也相對(duì)溫和，但是，微生物法預(yù)處理也存在一些不足，比如降解木質(zhì)素的過程中產(chǎn)生發(fā)酵抑制物，影響后續(xù)發(fā)酵得到燃料乙醇的產(chǎn)率[10]。

5展望

木質(zhì)纖維的預(yù)處理工藝仍然是一個(gè)熱門課題，目前研究不應(yīng)當(dāng)只局限于單純的降低預(yù)處理成本、減少污染或得到高產(chǎn)量的產(chǎn)物，而應(yīng)當(dāng)注重于如何在降低預(yù)處理成本、減少污染，與獲得高得率、高產(chǎn)量的產(chǎn)物之間獲得平衡，可以將多種預(yù)處理方法相結(jié)合，優(yōu)劣相結(jié)合，取長補(bǔ)短，在資源方面，可以多從一些農(nóng)業(yè)廢棄物、木工加工剩余物和底料入手，還可以解決資源問題。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：亢能，碩士，國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，實(shí)習(xí)研究員，研究方向：木材加工工藝及機(jī)械。