L－丙交酯的合成及純化

靳文娟，曹澤璞

（1.安康學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 安康725000；2.陜西嘉潔醫(yī)療消毒用品有限公司，陜西 寶雞721000）

乳酸是人體糖代謝的重要中間體，也是制備丙交酯的重要原料，有L－乳酸和D－乳酸2種光學(xué)異構(gòu)體。以乳酸為原料在低溫減壓條件下脫水縮合成低聚物，然后將低聚物在高溫減壓條件下催化裂解、環(huán)化形成L－丙交酯粗品（圖1）的合成方法被稱為兩步法[1］。中間體L－丙交酯是開環(huán)聚合制備高分子聚乳酸的重要原料，其制備工藝和純度決定了聚乳酸的質(zhì)量和生產(chǎn)成本[2－3］。

圖1 L－丙交酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of L－lactide

催化劑的選擇和配比及L－丙交酯粗品的純化方法是精制L－丙交酯工藝的重要環(huán)節(jié)。劉立柱等[4］以乙酸鋅為催化劑，研究了脫水溫度、脫水時間、催化劑用量等對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響，并且對比了乙酸鋅、氧化鋅、辛酸亞錫催化劑對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響，得出乙酸鋅催化聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率最高；梁寶峽等[5］采用鋅及其化合物、錫化合物、甲苯磺酸、乙酸基金屬化合物等不同種類的催化劑合成L－丙交酯，證明了鋅及其化合物的催化效果相對最佳；劉敏[6］、崔國振等[7］研究了合成L－丙交酯的催化劑體系，并討論了混合催化劑（氧化鋅－醋酸鋅、醋酸鋅－辛酸亞錫、氧化鋅－醋酸鋅－辛酸亞錫）體系對L－丙交酯純度及產(chǎn)率的影響；劉迎等[8］提出了乙醇、乙酸乙酯交替溶劑重結(jié)晶法純化L－丙交酯粗品；李霞等[9］研究了混合溶劑、單一溶劑、交替溶劑對L－丙交酯純化效果的影響。

作者在以上研究的基礎(chǔ)上，綜合考慮催化劑價格、催化劑毒性、催化效果等因素，優(yōu)化催化劑體系，研究了不同配比辛酸亞錫－氧化鋅混合催化劑體系對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響，并詳細(xì)研究了無水乙醇－乙酸乙酯重結(jié)晶溶劑體系對精制L－丙交酯產(chǎn)率和純度的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

L－乳酸、辛酸亞錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅、無水乙醇、乙酸乙酯，天津百世化工有限公司；所有試劑均為分析純。

101－1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、TENSOR27型紅外光譜儀，天津泰斯特儀器有限公司；SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；FA2104型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；WRS－1B型數(shù)字熔點儀，上海申光儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 L－丙交酯的合成及純化

將50g L－乳酸置于250mL圓底燒瓶中減壓蒸餾，70℃左右脫去L－乳酸中約8mL的游離水[10］，待溫度未回升且L－乳酸未變色前，向體系中加入催化劑并繼續(xù)加熱，溫度控制在160～220℃，約1.5h后停止反應(yīng)，收集析出的淡黃色L－丙交酯粗品。

用少量蒸餾水沖洗L－丙交酯粗品，按液料比2∶1（mL∶g）的比例[11］向L－丙交酯粗品中加入重結(jié)晶溶劑，加熱攪拌至L－丙交酯固體完全溶解，2～5℃下靜置4h后得到純化后的針狀L－丙交酯。可采用多次重結(jié)晶來提高L－丙交酯的純度。

1.2.2 單因素實驗

1.2.2.1 催化劑對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響

催化劑體系分為單一催化劑體系和混合催化劑體系。選取辛酸亞錫和氧化鋅為催化劑，催化劑用量為L－乳酸物質(zhì)的量的0.1%。分別以不同配比的催化劑體系制備L－丙交酯，考察催化劑對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響。

1.2.2.2 重結(jié)晶溶劑對精制L－丙交酯產(chǎn)率和純度的影響

重結(jié)晶溶劑分為3種：單一重結(jié)晶溶劑、交替重結(jié)晶溶劑和混合重結(jié)晶溶劑。單一重結(jié)晶溶劑為無水乙醇或乙酸乙酯；交替重結(jié)晶溶劑為無水乙醇和乙酸乙酯對同一L－丙交酯粗品進(jìn)行交替重結(jié)晶；混合重結(jié)晶溶劑由無水乙醇和乙酸乙酯以不同的體積比混合得到。分別用單一溶劑、交替溶劑和混合溶劑對同質(zhì)量L－丙交酯粗品進(jìn)行重結(jié)晶，考察重結(jié)晶溶劑對精制L－丙交酯產(chǎn)率和純度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 L－丙交酯的FTIR分析（圖2）

圖2 L－丙交酯的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectrum of L－lactide

由圖2可知，2 996.10cm－1和1 458.03cm－1處分別為－CH3的伸縮振動峰和彎曲振動峰；2 932.29 cm－1與1 358.34cm－1處分別為－CH－鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1 761.62cm－1處為C＝O鍵的彎曲振 動 峰；1 273.57cm－1和 1 096.10cm－1處 為C－O－C的伸縮振動峰；934.68cm－1與652.92cm－1處為環(huán)骨架振動峰。以上結(jié)果與文獻(xiàn)報道基本吻合[12］，表明所合成產(chǎn)物為L－丙交酯。

2.2 單因素實驗

2.2.1 催化劑對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響（表1 ）

表1 催化劑對L－丙交酯粗品產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of catalysts on yield of crude L－lactide

由表1 可知，在相同條件下，單獨使用辛酸亞錫合成L－丙交酯粗品產(chǎn)率較單獨使用氧化鋅的高；使用辛酸亞錫－氧化鋅混合催化劑體系得到的L－丙交酯粗品產(chǎn)率均比單獨使用氧化鋅的高，且產(chǎn)率隨著混合催化劑中辛酸亞錫比例的增大總體呈升高趨勢；當(dāng)催化劑配比為nC16H30O4Sn∶nZnO＝8∶2時，L－丙交酯粗品產(chǎn)率最高，可達(dá)74.54%；進(jìn)一步增大混合催化劑中辛酸亞錫的比例，L－丙交酯粗品產(chǎn)率反而下降。

2.2.2 重結(jié)晶溶劑對精制L－丙交酯產(chǎn)率和純度的影響（表2 ）

采用晶體熔點來反映L－丙交酯晶體的純度，熔點低于標(biāo)準(zhǔn)值（96℃）[10］且熔程長則表明L－丙交酯晶體純度相對較低。

由表2 可知，L－丙交酯粗品若采用乙酸乙酯重結(jié)晶3次則損失較大，總產(chǎn)率只有29.7%，且熔點低于96℃；采用無水乙醇重結(jié)晶3次，總產(chǎn)率可達(dá)到57.08%，熔點為96.0℃且熔程短；采用交替重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶2次，先無水乙醇后乙酸乙酯法總產(chǎn)率47.70%，熔程94.9～95.4℃，總產(chǎn)率和純度均優(yōu)于先乙酸乙酯后無水乙醇法；采用混合重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶3次，混合重結(jié)晶溶劑中無水乙醇比例相對較高時產(chǎn)率高，且產(chǎn)率隨著乙酸乙酯比例的增大而逐漸降低，但L－丙交酯的純度有提高的趨勢，當(dāng)無水乙醇與乙酸乙酯的體積比為2∶3時，熔點為95.7℃，接近96℃且熔程短，但總產(chǎn)率只有22.66%。綜合考慮產(chǎn)率和純度，L－丙交酯重結(jié)晶最佳溶劑體系為無水乙醇，重結(jié)晶3次。

表2 重結(jié)晶溶劑對精制L－丙交酯產(chǎn)率和純度的影響Tab.2 Effect of recrystallization solvent on yield and purity of purified L－lactide

3 結(jié)論

辛酸亞錫和氧化鋅作為合成L－丙交酯常用的兩種催化劑，從單一催化劑的催化效果看，相同條件下，辛酸亞錫催化合成L－丙交酯粗品的產(chǎn)率（50.46%）較氧化鋅催化合成L－丙交酯粗品的產(chǎn)率（44.14%）高，但氧化鋅比辛酸亞錫價格便宜、毒性低；采用混合催化劑體系，當(dāng)辛酸亞錫和氧化鋅的物質(zhì)的量比為8∶2時，催化合成L－丙交酯粗品的產(chǎn)率可達(dá)到74.54%。

L－丙交酯粗品采用乙酸乙酯重結(jié)晶時總產(chǎn)率較低；采用無水乙醇重結(jié)晶3次，總產(chǎn)率可達(dá)57.08%，熔點為96.0℃，較無水乙醇和乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶時的總產(chǎn)率高且純度好。

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