有機(jī)／雜多酸－釓配合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)研究

王小玉，李晨陽，尹佳成，蔡東明，丁海林，劉裕堃，王 娟

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌330029；2.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢430062）

20世紀(jì)以來，對于稀土金屬的研究越來越廣泛，特別是在配位化學(xué)領(lǐng)域[1－3］。稀土金屬釓的三價離子含有7個未成對電子，具有高順磁性和長的電子弛豫時間，是一種良好的順磁性物質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于核磁造影。多金屬氧酸鹽因有明確的尺寸和形狀而構(gòu)成了一類獨特的金屬氧簇配合物，在催化（均相和多相）、醫(yī)藥（抗病毒劑和抗腫瘤劑）和材料科學(xué)等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力[4－11］。吡啶羧酸類配體因兼有羧基和吡啶基，配位方式多樣，可結(jié)合不同金屬形成不同結(jié)構(gòu)的配合物。作者利用稀土金屬釓合成了一種新型的有機(jī)／雜多酸－釓配合物，并對其進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

GdCl3（化學(xué)純）、硅鎢酸（分析純），成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；2，6－吡啶二羧酸（分析純），北京百靈威科技有限公司。所有試劑使用前均未進(jìn)行處理。

NICOLET iS10型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；LS－55型熒光光譜儀；Lambda 35型紫外光譜儀；Diamond型TG－DTA儀（室溫～800℃，升溫速率20℃·min－1），美國Perkin Elmer公司；CH1660C型電化學(xué)分析儀。

1.2 配合物的合成

稱取2，6－吡啶二羧酸0.1671g（1mmol）、硅鎢酸0.3599g（0.125mmol）于燒杯中，量取15mL蒸餾水混合，加熱攪拌均勻，將0.0693g（0.25mmol）GdCl3溶于該溶液中，加熱攪拌0.5h，滴加HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至1.0。然后將混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯（規(guī)格25mL，填充度80%）中，于170℃反應(yīng)3d，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)釜中溶液過濾至燒杯中，洗滌干燥后得到黃色粉末即配合物。

1.3 配合物的表征

分別對配合物進(jìn)行紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、熱重、電化學(xué)等表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析（圖1）

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 FTIR Spectrum of complex

由圖1可知，在1 750～1 700cm－1范圍內(nèi)，配合物沒有明顯的游離羧基吸收峰，表明配體中的羧基全部離子化且參與了配位[12］；在700～1 100cm－1之間，配合物對應(yīng)的吸收峰分別是972cm－1、921cm－1、790 cm－1、746cm－1，而硅鎢酸的4個特征吸收峰[13］分別為976cm－1、926cm－1、879cm－1、766cm－1，表明硅鎢酸和吡啶羧酸均參與了配位。

2.2 紫外光譜分析（圖2）

圖2 配合物的紫外光譜Fig.2 UV Spectrum of complex

由圖2可知，配合物的2個紫外吸收峰分別在196nm和253nm處，而硅鎢酸的紫外吸收峰在200 nm處[14］，表明硅鎢酸是配合物在196nm處出現(xiàn)吸收峰的主要原因；有機(jī)配體的π→π＊躍遷引起配合物在253nm處出現(xiàn)吸收峰。

2.3 熒光光譜分析（圖3）

圖3 配合物的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of complex

根據(jù)文獻(xiàn)[15］，釓的三價離子沒有熒光性能。由圖3可知，在311nm處激發(fā)配合物，在624nm處得到發(fā)射峰，說明配合物有很強(qiáng)的熒光性能，表明釓參與了配合物配位。

2.4 熱重分析（圖4）

圖4 配合物的熱重曲線Fig.4 Thermal gravimetric curve of complex

由圖4可知，從室溫～800℃，配合物共失重15.7%：第一步，從室溫～344.7℃，配合物失去水（結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水），失重約3.2%；第二步，從344.7～469.9℃，配合物中的羧基以CO2的形式失去，失重約3.7%；第三步，從469.9～573.6℃，失去吡啶環(huán)，失重約7.9%。同時隨著溫度的升高，配合物分解，生成了釓的氧化物、硅的氧化物和鎢的氧化物[12］。熱重分析表明，配合物的熱穩(wěn)定性較好。

2.5 電化學(xué)分析

在－0.25～0.2V（vs.SCE）的電勢范圍內(nèi)，以H2SO4水溶液為底液對配合物進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)的研究，結(jié)果見圖5。

圖5 配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV Curve of complex

由圖5可知，在－0.25～0.2V（vs.SCE）內(nèi)出現(xiàn)了氧化還原峰，其氧化電位與還原電位分別為：Epa＝0.055V，Epc＝－0.079V，ΔEp＝134mV；對應(yīng)的半波電位[16－17］分 別 為：Epa／2＝0.052V，Epc／2＝ －0.050 V，ΔEp／2＝0.102V。ΔEp＝134mV＞59mV，表明反應(yīng)不可逆，根據(jù)公式｜Ep－Ep／2｜＝47.7／αn（α＝0.5），可以計算得出轉(zhuǎn)移電子數(shù)n＝3。配合物在－0.25～0.2V（vs.SCE）的電勢范圍內(nèi)具有電化學(xué)活性。

3 結(jié)論

以2，6－吡啶二羧酸和硅鎢酸為配體合成了一種新型的稀土金屬配合物，并對其進(jìn)行了紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、熱重、電化學(xué)等表征。該配合物在196nm和253nm處具有較強(qiáng)的紫外吸收；釓的三價離子是沒有熒光性能的，但其配合物在624nm處有一個很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；熱穩(wěn)定性較好；在－0.25～0.2V（vs.SCE）的電勢范圍內(nèi)有一對氧化還原峰，具有良好的電化學(xué)活性。

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