釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒-酸浸提釩過(guò)程中釩鐵元素的損失

鄭海燕，孫瑜，董越，沈峰滿(mǎn)，谷健

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釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒-酸浸提釩過(guò)程中釩鐵元素的損失

鄭海燕1，孫瑜1，董越1，沈峰滿(mǎn)1，谷健2

（1東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819；2太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司，山西太原 030003）

在理論分析的基礎(chǔ)上，以釩鈦磁鐵礦為原料，硫酸鈣為鈣化劑，系統(tǒng)研究了鈣化焙燒和硫酸酸浸過(guò)程的釩、鐵等有價(jià)組元的損失。研究結(jié)果表明：鈣化焙燒-酸浸提釩工藝在理論上是可行的；焙燒過(guò)程中，燒結(jié)產(chǎn)物中的釩損失率隨溫度的升高而升高；盡管焙燒過(guò)程損失了部分釩元素，但焙燒后釩元素更易于溶解浸出；釩浸出率隨焙燒溫度的升高先升高后降低且1450 K時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)硫酸濃度增加時(shí)，釩浸出率變化不大；當(dāng)焙燒溫度高于1450 K時(shí)，浸出渣中鐵的損失率快速上升，硫酸濃度增加時(shí)，其值隨之增大；控制適當(dāng)條件可強(qiáng)化釩的有效遷移，目前實(shí)驗(yàn)室研究條件下，釩的浸出率最大可達(dá)79.08 %，而此時(shí)鐵的損失率為3.32%。

釩鈦磁鐵礦；鈣化焙燒；浸??；損失率；溶解性；分離

引 言

釩是一種重要的戰(zhàn)略物資，主要應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、化工行業(yè)、國(guó)防尖端科技及一些新興行業(yè)，如釩電池、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域[1-5]。傳統(tǒng)提釩工藝主要包括鈉化焙燒-水浸、鈣化焙燒-堿浸及無(wú)鹽焙燒-酸浸。鈉化焙燒-水浸工藝比較成熟，但是在焙燒部分釩的相轉(zhuǎn)化率較低、環(huán)境污染嚴(yán)重、對(duì)原料釩品位要求偏高、引入鈉鹽對(duì)后續(xù)煉鐵產(chǎn)生不利影響；鈣化焙燒-堿浸工藝應(yīng)用不多，焙燒過(guò)程相轉(zhuǎn)化率較高、避免了引入鈉鹽的不利影響，但強(qiáng)堿浸出效果不理想且成本過(guò)高，采用氨浸則浸出率更低、操作環(huán)境惡劣；無(wú)鹽焙燒-酸浸工藝則完全避免了其他添加劑的介入，不會(huì)主觀上降低礦石中釩的品位、避免了鈉鹽進(jìn)入、降低了焙燒成本，但無(wú)鹽焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致釩氧化物的揮發(fā)，造成釩的損失，整體提釩率不高[6-13]。鑒于這種情況和國(guó)內(nèi)釩工業(yè)面臨的壓力，開(kāi)發(fā)一種新型節(jié)能、高效環(huán)保的提釩工藝已迫在眉睫。本文以釩鈦磁鐵礦為原料，CaSO4為鈣化劑，采用鈣化焙燒-硫酸浸出新工藝進(jìn)行提釩實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)研究。

1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

1.1 鈣化焙燒機(jī)理

鈣化焙燒反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為低價(jià)釩氧化物的氧化并與鈣化劑發(fā)生反應(yīng)，生成酸溶性或堿溶性的釩鈣鹽[14]。本實(shí)驗(yàn)中釩鈦磁鐵精礦鈣化焙燒時(shí)，釩在鈣化焙燒過(guò)程中除了會(huì)生成釩酸鈣鹽，可能還會(huì)有Ca、Mn、Fe的復(fù)合釩酸鹽相生成。但因?yàn)楹笳邚?fù)合釩酸鹽含量較少，難以確定相關(guān)物相和定量檢測(cè)，故在研究過(guò)程中只考慮釩酸鈣鹽單一物相。鈣化焙燒過(guò)程大致分為3個(gè)階段：釩礦物的組織結(jié)構(gòu)被破壞；低價(jià)釩氧化物氧化生成V2O5；V2O5與CaSO4結(jié)合，生成釩酸鈣CaO·V2O5（=1,2,3）。這3種釩酸鈣在水中的溶解度都很小，正釩酸鈣[Ca3(VO4)2]與焦釩酸鈣（Ca2V2O7）溶解度相近，偏釩酸鈣[Ca(VO3)2]相對(duì)高些，25℃時(shí)其溶解性為Ca(VO3)2(0.012 mol·L-1) > Ca2V2O7(0.0035 mol·L-1) > Ca3(VO4)2(0.0022 mol·L-1)。3種釩酸鈣均為酸溶性物質(zhì)，且在60℃酸性溶液（pH<1.35）中幾乎都溶解[15-16]。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，Ca(VO3)2開(kāi)始生成溫度高于1250 K，Ca2V2O7開(kāi)始生成溫度高于1400 K，Ca3(VO4)2開(kāi)始生成溫度高于1450 K。故可將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定在易生成Ca(VO3)2的1250～1550 K的溫度區(qū)間，從而可得到較多溶解性較大的Ca(VO3)2。

1.2 硫酸浸出機(jī)理

針對(duì)本工藝，采用V-H2O系的-pH圖可方便地推斷出在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性、生成物的穩(wěn)定性、反應(yīng)限度及某種組分的優(yōu)勢(shì)區(qū)域，從而為現(xiàn)有生產(chǎn)工藝提供理論依據(jù)[17-20]。

在V-H2O系中存在的固相物質(zhì)有V、VO、V2O3、V2O4、V2O5，液相離子則包括V2+、VOH+、V3+、VO+、VOH2+、VO2+、HVO42-、VO43-以及H+、OH-等。水溶物種之間、固液相之間、固相間相互保持平衡，使整個(gè)體系處于一種平衡狀態(tài)。

圖1為V-H2O系-pH圖。圖中可溶總釩濃度分別取為1.0×10-2mol·L-1和1.0×10-6mol·L-1，電勢(shì)為-2.0～2.0 V，pH為-3～14，虛線表示可溶物種的平衡線，實(shí)線表示有固體參加的平衡反應(yīng)。同時(shí)，為與可溶物種相區(qū)別，固相物種已進(jìn)行加粗。從圖1（a）、（b）中可以看出，在pH<1.5的酸性溶液中，可溶性釩主要以VO+2、VO2+、V3+3種陽(yáng)離子形式穩(wěn)定存在；而在pH>8的堿性溶液中，可溶性釩主要以HV2O73-、HVO42-、VO43-3種陰離子形式穩(wěn)定存在。這些穩(wěn)定區(qū)的存在說(shuō)明采用酸浸或堿浸工藝從富釩原料中提釩在理論上是可行的。

本文對(duì)鈣化焙燒-酸浸提釩工藝進(jìn)行研究，主要考察pH<1.5的酸性條件下可溶性釩離子的穩(wěn)定存在情況。對(duì)比圖1（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，總釩濃度升高，VO+2、VO2+、V3+的穩(wěn)定區(qū)域變小。從熱力學(xué)角度考慮，這對(duì)酸浸提釩是不利的。但由于3種離子的穩(wěn)定區(qū)域變化不大，且本文采用強(qiáng)酸浸出（pH低），故不影響釩被充分浸出。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

本文的實(shí)驗(yàn)原料為釩鈦磁鐵精礦，其化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用的鈣化劑、濃硫酸和蒸餾水如表2所示。

表1 釩鈦磁鐵精礦的主要成分(XRF)

表2 實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。首先將釩鈦磁鐵礦與鈣化劑（CaSO4·2H2O）按一定比例混合充分搖勻；用壓球儀器在40 MPa壓力下制成直徑18 mm、厚8 mm片狀試樣，隨后放置馬弗爐中，在設(shè)置的溫度下焙燒2 h，直接取出后空冷；再將焙燒后的試樣制成粉料，稱(chēng)取一定質(zhì)量的熟料放入試管，加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌振蕩浸出6 h（55℃）；浸出結(jié)束后固液分離；最后將浸出渣放入真空干燥箱內(nèi)，真空干燥12 h以便后續(xù)檢測(cè)，浸出液則用于后續(xù)工序。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 鈣化焙燒實(shí)驗(yàn)

在焙燒實(shí)驗(yàn)中，Ca/V的摩爾比為5:2，焙燒溫度為1250、1350、1450、1550 K，焙燒2 h。實(shí)驗(yàn)原料焙燒前后的形貌如圖3所示。

由圖3可以看出，釩鐵磁鐵精礦試樣經(jīng)過(guò)焙燒后與焙燒前無(wú)明顯差異，說(shuō)明物料中不含有低熔點(diǎn)的化合物，在焙燒過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生熔化現(xiàn)象。

通過(guò)電感耦合等離子法（ICP-AES）對(duì)焙燒試樣進(jìn)行分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)物料焙燒反應(yīng)前后的釩元素的含量，采用式（1）確定實(shí)驗(yàn)的釩損失率。

圖4為焙燒溫度對(duì)釩損失率的影響，從圖中可以看出，在4個(gè)焙燒溫度下試樣中的釩元素都發(fā)生了損失，其中1550 K時(shí)損失率最大為18.69%。這對(duì)整個(gè)工藝造成了不良的影響，分析認(rèn)為原礦中含有少許的水分以及鈣化劑所攜帶的結(jié)晶水，在焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，釩的高價(jià)氧化物在高溫下與水蒸氣作用生成揮發(fā)性的釩化合物[21]。

VO2(s)+H2O(g)+1/2O2(g)=VO2(OH)2(g) (2)

V2O5()+2H2O(g)+1/2O2(g)=2VO2(OH)2(g) (3)

式（3）為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的發(fā)生，故隨著焙燒溫度的上升，釩元素的損失率呈上升態(tài)勢(shì)。釩的損失對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了不利的影響，建議在生產(chǎn)實(shí)踐中盡量控制實(shí)驗(yàn)原料中水分含量。

另外，反應(yīng)生成的釩酸鈣鹽在研究的溫度范圍內(nèi)會(huì)少量熔化揮發(fā)，也會(huì)導(dǎo)致釩的損失。

為了解析釩鈦磁鐵精礦焙燒機(jī)理，將焙燒前的釩鈦磁鐵礦和焙燒后的礦樣分別進(jìn)行了XRD檢測(cè)，如圖5和圖6所示。由圖5可以看出，釩鈦磁鐵礦中的主要礦相為磁鐵礦（Fe3O4）、鈦鐵礦（FeO·TiO2）和正鈦酸鎂（2MgO·TiO2）。由圖6可知，鈣化焙燒后的主要物相為赤鐵礦（Fe2O3），表明釩鈦磁鐵精礦中的低價(jià)態(tài)的鐵氧化物經(jīng)過(guò)鈣化焙燒后得到了充分的氧化。由熱力學(xué)分析可知，在實(shí)驗(yàn)焙燒溫度區(qū)間內(nèi)，V2O3較Fe3O4更易于被氧化[20]，故此焙燒過(guò)程實(shí)現(xiàn)了低價(jià)釩化物V2O3向高價(jià)釩化物V2O5的轉(zhuǎn)變。由于Mg、Al元素含量較多，其他元素含量少且結(jié)晶不夠充分，在XRD譜圖中只能看見(jiàn)MgAl1.6O4生成，而鐵酸鈣與釩酸鈣鹽都沒(méi)有得到很好的反映。

3.2 釩鈦磁鐵精礦酸浸實(shí)驗(yàn)

在浸出實(shí)驗(yàn)中，浸出溫度為55℃，浸出時(shí)間為6 h，硫酸濃度為1、3、5 mol·L-1。有關(guān)浸出率的計(jì)算，同樣依據(jù)ICP-AES檢測(cè)的浸出前后釩元素的含量，通過(guò)式（4）得到釩浸出率。

按式（4）處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到焙燒溫度-浸出率和硫酸濃度-浸出率的趨勢(shì)圖，分別如圖7和圖8所示。由圖7可知，硫酸濃度相同時(shí)，當(dāng)焙燒溫度低于1450 K，隨著溫度升高，釩的浸出率顯著提升；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1450 K時(shí)，浸出率達(dá)到最高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，浸出率反而急劇下降。由前期工作可知[20]，當(dāng)溫度達(dá)到1450 K時(shí)，釩鈦磁鐵礦中的釩最大程度地形成了易溶于硫酸的釩鈣鹽[Ca(VO3)2, 偏釩酸鈣]；而當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，形成了新的釩化合物[如Ca3(VO4)2，正釩酸鈣]，該類(lèi)物質(zhì)在硫酸溶解度較低，從而抑制了釩的浸出。

圖8顯示在相同溫度下，釩的浸出率隨硫酸溶液的濃度變化不大。由于釩鈦磁鐵精礦中釩含量過(guò)低，硫酸的浸出能力得到最大發(fā)揮，對(duì)釩的浸出也產(chǎn)生瓶頸。為了降低成本、提升經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)該將硫酸濃度繼續(xù)大幅度降低。

釩鐵磁鐵精礦在經(jīng)過(guò)提釩處理后將進(jìn)入鋼鐵冶金工序，因此必須考慮精礦中鐵元素的損失。如果鐵損過(guò)多將降低礦石中鐵的品位，對(duì)后續(xù)冶煉將產(chǎn)生較大阻礙。因此在選擇浸出液濃度時(shí)，必須兼顧釩浸出率與鐵損失率。鐵損失率隨硫酸濃度和焙燒溫度的變化關(guān)系分別如圖9和圖10所示。

由圖9可以看出，由于硫酸濃度不斷增大鐵的損失率也在逐漸提升。查詢(xún)前人所做的Fe-H2O體系-pH圖[22]可知，在水的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，鐵除了一部分以Fe2O3及Fe3O4等固體氧化物存在以外，其余均以可溶性離子狀態(tài)存在。在pH<1.5的酸性條件下，鐵以Fe2+和Fe3+形態(tài)存在。由于釩鈦磁鐵精礦經(jīng)過(guò)了氧氣條件下的鈣化焙燒，鐵元素氧化條件充分，此時(shí)礦物中的鐵主要以Fe2O3的形式存在，而浸出液中一部分Fe3+的存在提高了浸出體系的氧化還原電位，所以硫酸浸出濃度不宜過(guò)大。當(dāng)硫酸濃度為1 mol·L-1時(shí)，鐵的損失率最小可達(dá)2.02%。與此同時(shí)，結(jié)合釩鈦磁鐵精礦實(shí)驗(yàn)中的硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響規(guī)律，認(rèn)為在此工藝中硫酸的最佳浸出濃度為1 mol·L-1。

由圖10可以看出，鐵損失率隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)有很強(qiáng)的規(guī)律性。在溫度低于1450 K時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，鐵損失率變化不大；而當(dāng)溫度超過(guò)1450 K時(shí)，鐵損失率快速上升。釩鈦磁鐵精礦經(jīng)過(guò)選礦后沒(méi)有進(jìn)行高爐或其他冶煉工藝，礦中的鐵元素多為較低的價(jià)態(tài)。經(jīng)過(guò)鈣化焙燒后，礦中的低價(jià)鐵氧化物充分被氧化產(chǎn)生了大量的Fe2O3，因此在硫酸浸出中多數(shù)以Fe3+溶入浸出液中。本實(shí)驗(yàn)中采用鈣化焙燒，焙燒過(guò)程中加入一定量的CaSO4，當(dāng)焙燒溫度較高時(shí)會(huì)與Fe2O3發(fā)生如下反應(yīng)

CaSO4+ Fe2O3=CaO·Fe2O3+ SO2↑ + 1/2O2↑ (5)

鐵酸鈣在酸性溶液中有較好的溶解性，因此焙燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定量的鐵酸鈣，浸出過(guò)程中鐵酸鈣溶于硫酸溶液進(jìn)而造成了鐵元素的損失。上述分析可很好理解當(dāng)焙燒溫度在1450 K時(shí)酸浸過(guò)程中鐵損失率突然迅速上升的原因。

整個(gè)浸出過(guò)程中浸出溫度較低（55℃），從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看浸出時(shí)離子反應(yīng)速率和離子活化性能受到限制，所以整個(gè)浸出過(guò)程中鐵元素?fù)p失率普遍較低。在考慮此工藝中充分提釩的同時(shí)必須參考鐵的損失，因此要選擇適當(dāng)?shù)谋簾郎囟扰c浸出溫度，二者都不宜過(guò)高。綜合考慮各方面因素，本文研究范圍內(nèi)的最佳工藝參數(shù)為：焙燒溫度1450 K，焙燒時(shí)間2 h，硫酸濃度1 mol·L-1，浸出溫度55℃，浸出時(shí)間6 h，在此條件下鈣化焙燒-酸浸工藝的釩浸出率可達(dá)79.08%，而此時(shí)鐵的損失率為3.32%。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)理論分析，結(jié)合XRD、ICP-AES等檢測(cè)手段，以釩鈦磁鐵精礦為原料進(jìn)行了鈣化焙燒-酸浸提釩工藝的基礎(chǔ)研究，探討了釩、鐵等有價(jià)元素的遷移行為，考察溫度、硫酸濃度等因素對(duì)釩浸出率、釩損失率、鐵損失率的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論。

（1）鈣化焙燒機(jī)理分析和V-H2O體系的-pH圖表明釩元素可形成易溶于酸的釩酸鹽[Ca(VO3)2，偏釩酸鈣]，在酸性條件下可溶性釩離子主要以VO+2、VO2+、V3+3種形式穩(wěn)定存在，因此說(shuō)明鈣化焙燒-酸浸提釩工藝在理論上是可行的。

（2）焙燒過(guò)程中燒結(jié)過(guò)程的釩損失率隨溫度的升高而升高；盡管焙燒過(guò)程損失了部分釩元素，焙燒后釩元素更易于溶解浸出。

（3）焙燒溫度高于1450 K時(shí)，浸出渣中鐵的損失率快速上升，且硫酸濃度增加時(shí)，其值隨之增大。

（4）焙燒后大部分釩元素保留在焙燒產(chǎn)物中從而遷移至浸出液內(nèi)，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而先升高后降低且1450 K時(shí)達(dá)到最大值。

（5）實(shí)驗(yàn)中釩的浸出率隨著硫酸濃度增大變化較小，建議繼續(xù)降低硫酸濃度，適當(dāng)提高浸出溫度。

控制適當(dāng)條件可使釩鈦磁鐵精礦中釩有效遷移至浸出液中，目前實(shí)驗(yàn)室條件下的最佳工藝參數(shù)為：焙燒溫度1450 K，焙燒時(shí)間2 h，硫酸濃度1 mol·L-1，浸出溫度55℃，浸出時(shí)間6 h，在此條件下鈣化焙燒-酸浸工藝的釩浸出率可達(dá)79.08%，而此時(shí)鐵的損失率為3.32%。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——焙燒前物料中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% b——焙燒后物料中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% c——浸出前物料中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即焙燒后物料中釩的含量），% d——浸出后物料中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% m1——鈣化焙燒前物料的總質(zhì)量，g m2——鈣化焙燒后物料的總質(zhì)量，g m3——浸出前物料的總質(zhì)量，g m4——浸出后物料的總質(zhì)量，g ηL——釩的浸出率，% ηR——焙燒后釩的損失率，%

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Loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching of vanadium-bearing titanomagnetite

ZHENG Haiyan1, SUN Yu1, DONG Yue1, SHEN Fengman1, GU Jian2

School of Material & MetallurgyNortheastern UniversityShenyangLiaoningChinaTaiyuan Iron and SteelGroupCompany LimitedTaiyuanShanxiChina

Based on the principle of calcified roasting and-pH diagram of acid leaching, the loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching were investigated with vanadium-bearing titanomagnetite as raw material and calcium sulfate as calcification agent. The vanadium extraction process combining calcified roasting and acid leaching was feasible in theory. The loss ratio of vanadium in pellets increased with increasing temperature in the calcified roasting process. Despite some loss of vanadium the calcified roasting process was favorable to the subsequent acid leaching of vanadium. The leaching ratio of vanadium increased with increasing roasting temperature below 1450 K. The leaching ratio reached a maximum at 1450 K, and then it decreased. The leaching ratio of vanadium had no obvious change with increasing sulfuric acid concentration. At the same time, the loss ratio of iron in the leaching process increased rapidly when roasting temperature was higher than 1450 K, and it also increased with increasing concentration of sulfuric acid. By controlling experimental conditions, the leaching ratio of vanadium in vanadium-bearing titanomagnetite could reach 79.08% but the loss ratio of iron was 3.32%.

vanadium-bearing titanomagnetite；calcified roasting；leaching；loss ratio；solubility；separation

2014-04-24.

ZHENG Haiyan, Zhenghy@smm.neu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20140658

TF 841.3

A

0438—1157（2015）03—1019—07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51074040，51374061）；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201202064）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(N120402004)。

2014-04-24收到初稿，2014-12-11收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：鄭海燕（1973—），女，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51074040, 51374061), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (201202064) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (N120402004).