氫氣在共價(jià)有機(jī)骨架材料中的吸附機(jī)理

楊宵，劉晶，胡建波

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氫氣在共價(jià)有機(jī)骨架材料中的吸附機(jī)理

楊宵，劉晶，胡建波

(華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)是一種新型的儲(chǔ)氫材料。采用密度泛函理論研究了COFs的7種主要團(tuán)簇對(duì)H2的吸附機(jī)理，計(jì)算中選用GGA/PBE泛函。結(jié)果表明，當(dāng)H2垂直接近時(shí)，團(tuán)簇中心苯環(huán)為最優(yōu)先吸附位，當(dāng)H2平行接近時(shí)，硼氧環(huán)的中心以及氧原子上為最優(yōu)先的吸附位。有機(jī)鏈團(tuán)簇C原子數(shù)目的增加有利于對(duì)氫氣的吸附，多個(gè)H2分子在COF-10和COF-105團(tuán)簇的吸附主要屬于協(xié)同吸附。對(duì)COFs進(jìn)行堿金屬（Li、Na、K）摻雜和官能團(tuán)替代（甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2）改性，發(fā)現(xiàn)H2吸附能得到顯著提高，說(shuō)明改性是提高COFs材料H2吸附能力的有效途徑。

氫氣；共價(jià)有機(jī)骨架材料；吸附；密度泛函理論；分子模擬；化學(xué)改性

引 言

化石燃料的大規(guī)模利用導(dǎo)致了日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源枯竭問(wèn)題。氫能作為新型綠色能源，具有資源豐富、清潔環(huán)保、發(fā)熱值高等優(yōu)勢(shì)，為解決能源危機(jī)提供了一條可行途徑。作為氫能工程的關(guān)鍵一環(huán)，如何安全、經(jīng)濟(jì)、高效地儲(chǔ)存氫氣成為研究的熱點(diǎn)，各國(guó)科學(xué)家致力于尋找有效的儲(chǔ)氫材料以達(dá)到美國(guó)能源部的技術(shù)指標(biāo)[1]。

共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic frameworks, COFs)材料是近年來(lái)合成的一種新型的骨架結(jié)構(gòu)材料，是由有機(jī)配體和B—O團(tuán)簇通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵組裝而成的配位聚合物，僅含有B、O、C和H等輕元素。COFs具有較大的孔隙率和表面積，晶體密度小，且可根據(jù)調(diào)控有機(jī)配體改變孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，熱穩(wěn)定性好，是非常有潛力的儲(chǔ)氫材料[2]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，COF-102和COF-103的比表面積分別達(dá)到了3472、4210 m2·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)沸石、活性炭等傳統(tǒng)材料。此外，COF材料密度小，如COF-108密度為0.17 g·cm-3，是目前報(bào)道晶體中密度最小的。COF-6、COF-8、COF-10等具有類(lèi)似石墨一樣的層狀二維結(jié)構(gòu)[4]。Furukawa等[5]研究了二維COF-1、COF-5、COF-6、COF-8和三維COF-102、COF-103對(duì)H2的吸附性能，結(jié)果表明三維COFs的儲(chǔ)氫能力比二維COFs好，且COF-102和COF-103的吸附量接近目前儲(chǔ)氫量最高的MOF-177。Cao等[6]研究了COF-105和COF-108對(duì)氫氣的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在77 K和10 MPa的情況下，儲(chǔ)氫量可達(dá)18.05%和17.80%。Assfour等[7]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了多種COFs的主要吸附位，結(jié)果表明COFs能夠穩(wěn)定吸附氫氣。Yang等[8]采用巨正則Monte Carlo方法研究了低溫下H2在二維COFs吸附，發(fā)現(xiàn)H2在二維COFs的吸附等溫線(xiàn)不存在階梯現(xiàn)象。Klontzas等[9]采用多尺度理論方法研究H2在三維COFs的吸附能，發(fā)現(xiàn)H2在三維COFs團(tuán)簇中的吸附能與具有良好儲(chǔ)氫性能的IRMOFs接近。

現(xiàn)有研究表明COFs具有良好的儲(chǔ)氫能力，但針對(duì)H2在COFs上機(jī)理的研究仍缺乏系統(tǒng)性。計(jì)算化學(xué)作為新興的研究手段，可以突破傳統(tǒng)研究的局限性，從微觀角度對(duì)機(jī)理做出解釋?zhuān)蔀樽罴盐讲牧系脑O(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本文主要計(jì)算了H2分子在典型COFs 材料(COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108)主要團(tuán)簇的吸附能，摻雜改性后COFs的吸附性能，揭示H2在COFs中的吸附機(jī)理。本文研究對(duì)于COFs吸附和儲(chǔ)氫性能提高具有一定的指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 密度泛函理論方法的選擇與驗(yàn)證

計(jì)算主要采用密度泛函理論(density functional theory)方法[10]。計(jì)算過(guò)程使用Material Studio軟件包中DMol3模塊。計(jì)算使用All Electron核處理方法，采用DNP (double numeric polarization basis set)基組[11]和優(yōu)等精度收斂。

為了選取描述范德華弱作用力最優(yōu)的泛函方法，選擇了苯環(huán)與H2的吸附計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證，如表1所示。Lee等[12]計(jì)算得到氫氣在苯環(huán)的吸附能分布于1.55～3.97kJ·mol-1，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)GGA/HTCH過(guò)高估計(jì)H2與苯環(huán)之間的吸附距離，BLY3P、GGA/BLYP過(guò)高估計(jì)H2與苯環(huán)的吸附能，GGA/PBE和GGA/PW91是描述范德華弱作用力的良好泛函。PBE泛函已經(jīng)成功地應(yīng)用在氫氣和MOF的弱作用體系計(jì)算中[13]，本文采用GGA/PBE的泛函方法。

表1 不同泛函下H2在苯環(huán)的吸附能和吸附距離
Table 1 Adsorption energy and distance of H2on benzene ring calculated by various functionals

Note: P—parallel; V—vertical.

1.2 COFs團(tuán)簇模型的建立

COFs模型中的各個(gè)原子位置采用XRD技術(shù)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[3-4]確定并構(gòu)建模型。COF-6、COF-8、COF-10、COF-102、COF-103、COF-105、COF-108分別由兩個(gè)團(tuán)簇組成。由于元胞含有數(shù)百個(gè)原子，體系過(guò)大，難以計(jì)算每個(gè)可能的吸附構(gòu)型，因此本文截取各團(tuán)簇作為計(jì)算模型，根據(jù)截?cái)嗖课恢車(chē)h(huán)境使用氫原子進(jìn)行飽和，得到如下7種結(jié)構(gòu)，其中存在兩種COFs共有的團(tuán)簇，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型。前期使用了與本文相同的方法截取團(tuán)簇模型研究金屬有機(jī)骨架材料對(duì)CO2的吸附機(jī)理[14-15]。

上述7類(lèi)團(tuán)簇模型基本包括了COFs的主要骨架部分。其中，COF-6由團(tuán)簇a和團(tuán)簇e兩部分構(gòu)成，COF-8由團(tuán)簇a和團(tuán)簇g兩部分構(gòu)成，COF-10由團(tuán)簇a和團(tuán)簇f構(gòu)成，COF-102由團(tuán)簇b和團(tuán)簇d構(gòu)成，COF-103由團(tuán)簇b和團(tuán)簇c構(gòu)成，COF-105由團(tuán)簇a和團(tuán)簇c構(gòu)成，COF-108由團(tuán)簇a和團(tuán)簇d構(gòu)成。

grey—C；white—H；yellow—Si；red—O；pink—B

1.3 H2在COFs中的吸附

本文以7種團(tuán)簇為計(jì)算模型，并考慮H2分子在團(tuán)簇中的不同吸附位。以團(tuán)簇a為例，主要吸附位為中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC環(huán)、BOC環(huán)氧位、BOC環(huán)硼位，如圖2所示。H2分子在吸附位考慮垂直（V）和平行（P）兩種吸附取向。對(duì)每一種吸附構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，并計(jì)算吸附能大小。

吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)的總能量的變化，其符號(hào)和大小可表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的程度。吸附能的計(jì)算公式如下

D=Dcluster +H2-(Dcluster+DH2) (1)

式中，cluster表示團(tuán)簇的能量，H2表示H2分子的能量，cluster+H2表示吸附H2分子后團(tuán)簇與H2的總能量，D表示吸附能的大小。當(dāng)吸附能D為負(fù)值的時(shí)候表示吸附可以發(fā)生，吸附能的絕對(duì)值小于40 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附。吸附能的絕對(duì)值越大，則吸附越穩(wěn)定。

1.4 兩個(gè)H2分子的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)同吸附

為了研究?jī)蓚€(gè)H2分子在二維COFs和三維COFs的吸附，本節(jié)選取二維的COF-10和三維的COF-105元胞的完整團(tuán)簇作為研究對(duì)象，團(tuán)簇模型如圖3所示。選取主要計(jì)算位置有中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC環(huán)、有機(jī)鏈，將單個(gè)H2分子用不同取向放置于吸附位，計(jì)算過(guò)程與1.2節(jié)相同。在單個(gè)分子吸附位確定的基礎(chǔ)上，將第2個(gè)H2分子放置在另一吸附位，計(jì)算吸附能。

成對(duì)能量（pairing energy）的計(jì)算為

pairing=E-(E+E) (2)

式中，E和E表示單個(gè)分子在吸附位、上的吸附能，E表示兩個(gè)分子分別在吸附位、時(shí)的吸附能，pairing表示成對(duì)能量。當(dāng)pairing為正值時(shí)表示兩個(gè)分子同時(shí)的吸附能比單個(gè)分子值的和要小，意味著多個(gè)氫氣吸附具有競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。當(dāng)pairing為負(fù)值時(shí)表示兩個(gè)分子同時(shí)的吸附能比單個(gè)分子值的和要大，意味著多個(gè)氫氣吸附具有協(xié)同效應(yīng)。

1.5 COFs改性之后的吸附

Snurr等[16]發(fā)現(xiàn)吸附能是影響材料儲(chǔ)氫性能的主要因素之一，在低壓時(shí)，H2的吸附量與吸附能呈正比。Cao等[6]實(shí)驗(yàn)研究表明，Li摻雜的COF-105和COF-108在298 K、10 MPa下氫氣的吸附量分別為6.84%和6.73%，比未改性COFs在常溫下吸附量有明顯增加。因此對(duì)COFs進(jìn)行改性是提高儲(chǔ)氫量、增加H2與COFs的吸附能的重要途徑之一，然而目前對(duì)改性COFs的具體吸附機(jī)理還不清楚。本文研究了COFs改性后，如金屬摻雜、官能團(tuán)替代對(duì)H2吸附的影響。主要對(duì)團(tuán)簇a和團(tuán)簇b進(jìn)行改性，對(duì)團(tuán)簇a摻雜堿金屬Li、Na、K，確定穩(wěn)定摻雜位，分析吸附能的變化。對(duì)團(tuán)簇b進(jìn)行官能團(tuán)替代，用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替換單個(gè)苯環(huán)的氫位，分析H2吸附能的變化。改性COFs構(gòu)型如圖4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同COFs團(tuán)簇對(duì)H2的吸附機(jī)理

表2列出了H2分子在7種團(tuán)簇的吸附構(gòu)型以及密度泛函理論計(jì)算的吸附能結(jié)果。結(jié)果表明H2的吸附能大小分布于-0.52～-7.65 kJ·mol-1之間，H2和團(tuán)簇的相對(duì)位置也大于范德華半徑，說(shuō)明H2在COFs團(tuán)簇的吸附主要為物理吸附。

表2 H2在COFs 7個(gè)主要團(tuán)簇的吸附
Table 2 Adsorption of H2on seven clusters of COFs

比較H2和7種團(tuán)簇的32種不同吸附構(gòu)型下吸附能大小，可以得出如下結(jié)論：當(dāng)H2垂直接近時(shí)，苯環(huán)的中心位置為最優(yōu)先吸附位，存在中心苯環(huán)的團(tuán)簇a和團(tuán)簇g對(duì)H2的吸附能分別為-5.84 kJ·mol-1和-5.88 kJ·mol-1，側(cè)苯環(huán)對(duì)于H2的吸附能小于中心苯環(huán)。作為COFs的典型團(tuán)簇，BO環(huán)、BOC環(huán)以及位于BOC環(huán)上的氧位對(duì)H2的吸附能也超過(guò)了-5 kJ·mol-1，為H2垂直吸附時(shí)的次優(yōu)先吸附位。BOC環(huán)上的硼位和氧位作為單原子吸附位，由于接觸面積相較于苯環(huán)、BO環(huán)等多原子吸附位小，因此H2分子的吸附角度會(huì)出現(xiàn)一定偏斜。當(dāng)H2平行接近時(shí)，BO環(huán)的中心以及氧原子(O)為優(yōu)先的吸附位，吸附能分別為-7.65 kJ·mol-1和-7.06 kJ·mol-1，BO環(huán)硼位和BOC環(huán)的硼位的吸附能分別為-6.31 kJ·mol-1和-6.53 kJ·mol-1，為次優(yōu)先吸附位，團(tuán)簇c的中心Si位對(duì)H2的吸附能最小。

此外，比較只含C、H元素的有機(jī)鏈團(tuán)簇(團(tuán)簇e苯環(huán)、團(tuán)簇f苯環(huán)、團(tuán)簇d側(cè)苯環(huán)、團(tuán)簇g中心苯環(huán)) 吸附H2的吸附能數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨有機(jī)鏈團(tuán)簇C原子數(shù)目增加，吸附能增加，這與Snurr等[17]在研究IRMOF系列吸附甲烷的模擬研究結(jié)果一致。說(shuō)明有機(jī)鏈團(tuán)簇也是COFs的主要吸附位，有機(jī)鏈團(tuán)簇C原子數(shù)目增加有助于吸附能的增加，可能與有機(jī)鏈改變了孔尺寸從而增加了H2與有機(jī)鏈的有效接觸面積有關(guān)。因此，在合成COFs時(shí)，有機(jī)配體的選擇是提高比表面積和H2吸附的主要途徑之一。

2.2 兩個(gè)H2分子在COFs中的吸附機(jī)理

在密度泛函理論研究中，計(jì)算對(duì)象多為單個(gè)分子。本文以COF-10和COF-105為例，計(jì)算兩個(gè)H2分子在團(tuán)簇不同部位同時(shí)吸附的情況，進(jìn)一步揭示H2在COFs中的吸附機(jī)理。Lee等[13]曾采用與本節(jié)相同的方法研究H2分子在MOF-5的協(xié)同吸附作用。

表3列出了兩個(gè)H2分子分別在COF-10和COF-105的吸附能和成對(duì)能量。如表3所示，單個(gè)H2分子在COF-10首先吸附于中心苯環(huán)、側(cè)苯環(huán)、BOC環(huán)、有機(jī)鏈，再增加一個(gè)H2分子后，吸附能有明顯增加，在-7.59～-14.39 kJ·mol-1范圍。如表4所示，單個(gè)H2分子在COF-105首先吸附于有機(jī)鏈Si位、苯環(huán)和BO環(huán)時(shí)，增加一個(gè)H2分子后，吸附能分布于-3.29～-13.23 kJ·mol-1。而成對(duì)能量pairing的值基本小于0，說(shuō)明當(dāng)1個(gè)H2分子發(fā)生吸附時(shí)，它有利于第2個(gè)H2分子的吸附，兩者存在協(xié)同吸附的關(guān)系。

表3 兩個(gè)H2分子在COF-10和COF-105的吸附能和成對(duì)能量
Table 3 Adsorption energy and its pairing energy of two hydrogen molecules on COF-10 and COF-105

① H2on opposite site of position.

2.3 通過(guò)改性提高COFs材料吸附性能的機(jī)理

本文分別考察了堿金屬摻雜、官能團(tuán)替代改性方法，采用堿金屬元素Li、Na、K在COFs主要團(tuán)簇a摻雜，采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl等替換團(tuán)簇b單個(gè)苯環(huán)的H原子，優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算改性后COFs對(duì)H2分子的吸附能。

結(jié)果表明，堿金屬在團(tuán)簇a中心苯環(huán)正上方時(shí)，此時(shí)堿金屬和團(tuán)簇的結(jié)合能最低，構(gòu)型最為穩(wěn)定，其中K、Na、Li摻雜改性后團(tuán)簇a對(duì)于H2的吸附能分別為-13.79、-12.39、-11.04 kJ·mol-1，吸附能有明顯的增加，吸附效果為K＞Na＞Li。原因是堿金屬摻雜產(chǎn)生孤立的金屬原子，強(qiáng)烈的電荷力增加了吸附能。

采用官能團(tuán)替代改性后，采用—CH3、—SH、—NH2、—Cl改性的團(tuán)簇b對(duì)H2的吸附能分別為-12.42、-7.96、-7.34、-4.84 kJ·mol-1，官能團(tuán)替代后吸附效果為：甲基(—CH3)>巰基(—SH)>氨基(—NH2)>氯基(—Cl)，氯基對(duì)于吸附能提高無(wú)明顯變化。H2分子具較弱的四極矩，巰基和氨基對(duì)于吸附能的提高可能是因?yàn)槠鋵?duì)H2分子極性產(chǎn)生改變，而甲基的存在增加了苯環(huán)的碳原子數(shù)目，導(dǎo)致相互作用力增強(qiáng)，說(shuō)明對(duì)COFs團(tuán)簇進(jìn)行化學(xué)改性，引入具有較大偶極矩的化學(xué)官能團(tuán)或者含碳基團(tuán)可以增加COFs材料對(duì)于H2的吸附能力。

為了進(jìn)一步深入了解改性的影響，本文計(jì)算了團(tuán)簇改性前后的軌道，分析其最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）分布，如圖5所示。

根據(jù)前線(xiàn)軌道理論分析，團(tuán)簇b改性前后的HOMO和H2的最低空軌道（lowest occupied molecular orbital，LUMO）接近時(shí)，彼此對(duì)稱(chēng)性不匹配，不能發(fā)生反應(yīng)，因此屬于物理吸附，這與2.1節(jié)中結(jié)論是一致的。通過(guò)比較改性前后HOMOs軌道變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性后的團(tuán)簇b電荷密度離域化明顯地非對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)，HOMOs分布于改性官能團(tuán)附近，有助于為骨架提供更多的極性電荷，從而增強(qiáng)與H2分子軌道的相互作用。

3 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論計(jì)算了H2分子在COFs材料的7種主要團(tuán)簇中的吸附位置和吸附能。計(jì)算結(jié)果表明，H2在COFs中的相互作用力是色散力，屬于物理吸附。當(dāng)H2垂直吸附時(shí)，團(tuán)簇中心苯環(huán)的正上方為最優(yōu)先吸附位；當(dāng)H2平行吸附時(shí)，BO環(huán)的中心以及氧原子上為優(yōu)先的吸附位。有機(jī)鏈碳原子數(shù)目的增加有利于吸附能增加。兩個(gè)氫氣吸附時(shí)，吸附能總體增加，屬于協(xié)同吸附。摻雜了Li、Na、K等堿金屬團(tuán)簇，由于金屬原子的強(qiáng)電荷作用，吸附能明顯增加。采用甲基—CH3、巰基—SH、氨基—NH2官能團(tuán)改性后的團(tuán)簇，電荷密度離域化非對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)，極性增強(qiáng)，對(duì)H2的吸附能增加，說(shuō)明金屬摻雜和官能團(tuán)替代是COFs增加H2吸附能的有效方法。本文研究可為設(shè)計(jì)新型儲(chǔ)氫材料提供理論依據(jù)。

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Adsorption mechanism of H2on covalent organic frameworks

YANG Xiao，LIU Jing，HU Jianbo

(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Covalent organic frameworks (COFs) are considered as a new type of adsorbing material for hydrogen. In this work, density functional theory (DFT) has been applied to investigate the adsorption mechanism of H2on seven main clusters of COFs, and GGA/PBE is used in the calculation. The results indicate that the center of benzene ring is the most favorable site when H2molecular attacks vertically, in addition the center and oxygen atom of B3O3ring are more favorable when H2molecular attacks parallelly. The increase of carbon atom number on organic cluters would be beneficial for adsorption of H2. By calculation of different adsorption configurations for two H2molecules on COF-10 and COF-105, it is found that a cooperative effect between H2adsorption on these two COFs could be exist. Doping of alkali metals (Li, Na, K) and substitution of organic functional groups (methyl, sulfhydryl, amino) on COFs can significantly enhance the adsoroption energy, indicating that these chemical modifications are an effective way for enhancement of hydrogen adsorption capacity of COFs.

hydrogen；covalent organic frameworks；adsorption；density functional theory；molecular simulation；chemical modification

10.11949/j.issn.0438-1157.20150117

TB 34；TK 91

煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)基金項(xiàng)目(FSKLCCB1502)。

2015-01-23.

Prof. LIU Jing, liujing27@mail.hust.edu.cn

supported by the Foundation of State Key Laboratory of Coal Combustion (FSKLCCB1502).

A

0438—1157（2015）07—2540—07

2015-01-23收到初稿，2015-04-13收到修改稿。

聯(lián)系人：劉晶。第一作者：楊宵（1990—），男，碩士研究生。