不同產(chǎn)地蕓豆中礦物元素的因子分析與聚類分析

錢麗麗，李平惠，楊義杰，張東杰

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

不同產(chǎn)地蕓豆中礦物元素的因子分析與聚類分析

錢麗麗，李平惠，楊義杰，張東杰*

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

目的：探討礦物元素指紋分析技術(shù)對蕓豆產(chǎn)地溯源的可行性。方法：利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定不同產(chǎn)地蕓豆中20 種礦物元素的含量，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行因子分析和聚類分析。結(jié)果：因子分析結(jié)果表明，總方差的50%以上的貢獻(xiàn)來自前2 個因子，所對應(yīng)Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、As、Sr、Y、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Ca是蕓豆的特征礦物元素。聚類分析結(jié)果表明，依安蕓豆和拜泉蕓豆各屬一類。結(jié)論：礦物元素指紋圖譜技術(shù)可用于判別蕓豆產(chǎn)地來源。

蕓豆；電感耦合等離子體質(zhì)譜；礦物元素；因子分析；聚類分析

蕓豆是我國傳統(tǒng)的藥食同源食品，具有提高人體自身免疫力、增強(qiáng)抗病能力等功能，尤其適宜心臟病、動脈硬化、高血脂、低血鉀和忌鹽患者適用，具有很高的食用和藥用價值。黑龍江省是我國蕓豆的主要產(chǎn)區(qū)之一［1］，在長期的特定地域和氣候環(huán)境中形成許多地理標(biāo)志性蕓豆如：拜泉蕓豆、依安蕓豆。2000年拜泉蕓豆被綠色食品發(fā)展中心授予A級綠色食品。蕓豆的品質(zhì)與其生長的地域和環(huán)境密切相關(guān)，而礦物元素的含量差異又能反映蕓豆生長環(huán)境特征。因此，研究不同產(chǎn)地蕓豆中礦物元素的含量，結(jié)合數(shù)據(jù)統(tǒng)計學(xué)方法對其進(jìn)行分析比較，對蕓豆產(chǎn)地判別具有重要意義。電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法以檢測線性范圍寬、檢出限極低和多元素同時測定等特點在元素含量分析中得到廣泛的應(yīng)用［2-3］。近年來，國際上應(yīng)用礦物元素分析技術(shù)在奶酪［4］、葡萄酒［5］、牛肉［6］、果汁［7］、橄欖油［8］、茶葉［9］、蜂蜜［10］產(chǎn)地溯源方面取得了較好的成果。化學(xué)計量學(xué)在處理來自光譜、質(zhì)譜分析等現(xiàn)代化分析方法所獲得的龐大的數(shù)據(jù)中發(fā)揮著重要作用［11］。其中因子分析和聚類分析更是數(shù)據(jù)處理的強(qiáng)有力工具［12］。因子分析和聚類分析在不同產(chǎn)地綠茶［13］、枸杞［14］和各種中草藥［15-16］產(chǎn)地判別中已有報道。本研究主要是采用ICPMS法測定了不同產(chǎn)地蕓豆中Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、As、Se、Sr、Y、Cd、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd的含量，并結(jié)合因子分析和聚類分析對測定結(jié)果進(jìn)行分析比較。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

采集黑龍江省齊齊哈爾市依安縣、拜泉縣2013年度蕓豆樣品54 份。其中依安縣29 份，拜泉縣25 份。具體采樣情況見表1。

表1　蕓豆樣本地域來源Table1　The geographical origins of kidney bean samples

濃硝酸（優(yōu)級純）、雙氧水（優(yōu)級純） 北京化學(xué)試劑研究所；超純水（18.2 MΩ·cm） 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所；濃硫酸（優(yōu)級純） 中國計量科學(xué)研究所；內(nèi)標(biāo)物 美國Agilent公司。

1.2儀器與設(shè)備

Milli-Q超純水機(jī) 美國Millipore公司；Mars 240/50微波消解儀 美國CEM公司；DV4000精確控溫電熱消解儀 北京安南科技有限公司；7700 ICP-MS儀美國Agilent公司；TB-4002電子天平 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；1093旋風(fēng)磨 丹麥Foss Tecator公司。

1.3方法

參考趙海燕等［17］方法，稱取0.20 g左右蕓豆全粉，置于消化管中，加入6 mL濃硝酸和3 mL鹽酸，放入微波消解儀中，采用程序升溫法進(jìn)行微波消解。消解后得到澄清透明的溶液，溶液經(jīng)排酸后用超純水洗出樣品，定容到100 mL，用ICP-MS儀測定樣品中Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、As、Se、Sr、Y、Cd、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd共20 種礦物元素含量。用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，以環(huán)境標(biāo)樣Part#5183-4680為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用內(nèi)標(biāo)元素Li、Ge、Y、In、Tb和Bi保證儀器的穩(wěn)定性，當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%時，重新測定樣品。測試過程中每個樣品重復(fù)測定3 次。

2　結(jié)果與分析

2.1不同產(chǎn)地蕓豆的因子分析

因子分析是多元統(tǒng)計分析降維技術(shù)之一，其目的是要用盡可能少的因子來解釋原有變量之間的相關(guān)性，因此，因子分析要求各變量之間存在較強(qiáng)線性相關(guān)性，以從中綜合出具有共同特征的公共因子變量來。本實驗通過對原有20 個變量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，得出各變量之間的相關(guān)系數(shù)矩陣［18］見表2。72%的相關(guān)系數(shù)大于0.3，20 個原始變量之間直接的相關(guān)性比較強(qiáng)，存在信息上的重疊，因而可以用適當(dāng)?shù)囊蜃幽Ｐ徒忉屪兞恐g的關(guān)系［19］。

表2　相關(guān)系數(shù)矩陣Table2　Correlation matrix

從表2的相關(guān)矩陣出發(fā)，用因子分析解釋總方差對原有變量的總體描述，得到特征值和方差分析結(jié)果見表3?？偡讲?4.937%的貢獻(xiàn)率來自前4 個因子。表4為因子［20］在方差極大法對因子載荷矩陣旋轉(zhuǎn)后的結(jié)果。

從表4可看出，第1個因子和Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、As、Sr、Y、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd的高度正相關(guān)；第2個因子表現(xiàn)出和Ca的高度正相關(guān)；第3個因子表現(xiàn)出和Se、Cd的高度正相關(guān)，總方差50%以上的貢獻(xiàn)來自第1個和第2個因子，因此所對應(yīng)Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、As、Sr、Y、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Ca是蕓豆的特征微量元素。

表3　因子分析初始解對原有變量總體描述Table3　Overall statistics of original variables by initial solution from factor analysis

表4　方差極大法對因子載荷矩陣旋轉(zhuǎn)后的結(jié)果Table4　Rotated component load matrix by using maximum variance method

2.2不同產(chǎn)地蕓豆的聚類分析

聚類分析是直接比較各事物之間的性質(zhì)，將性質(zhì)相近的歸為一類，將性質(zhì)差別較大的歸入不同的類。本實驗采用系統(tǒng)聚類分析［21］（歐氏距離結(jié)合類間平均鏈鎖法）對不同產(chǎn)地蕓豆樣品進(jìn)行聚類分析，以20 種礦物元素含量為變量，應(yīng)用多元統(tǒng)計學(xué)軟件SPSS 20.0對樣品進(jìn)行Q型聚類分析（數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化采用Z-scores法，即表示計算變量的Z分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化后變量的平均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為1）。

聚類分析方法分別采用離差平方和法和歐式距離平方；類內(nèi)平均連鎖法和相關(guān)系數(shù)距離；類間平均連鎖法和歐式距離平方（系統(tǒng)默認(rèn)方式），聚類結(jié)果分別如圖1～3所示。

從聚類分析圖（圖1）可以看出，在不同的聚類標(biāo)準(zhǔn)（距離）下，聚類結(jié)果不同。當(dāng)聚類距離為0 時，每個樣本各自聚為1 類。當(dāng)距離標(biāo)準(zhǔn)逐漸放大時，54 個區(qū)域單元被依次聚類。最終，當(dāng)距離擴(kuò)大到25時，54 個區(qū)域單元被聚為1 類。

圖1　離差平方和法和歐式距離平方Fig.1　Wards method and squared Euclidean distance

從圖1可看出，當(dāng)距離為10時，54 個區(qū)域單元被聚為2 大類，1 類為依安蕓豆，其中包括2 個拜泉樣品歸類錯誤（30、49）；2 類為拜泉樣品，其中包括4 個依安樣品歸類錯誤（2、10、13、24）。

圖2　類內(nèi)平均連鎖法和相關(guān)系數(shù)距離Fig.2　Within-groups linkage and Pearson correlation

從圖2可以看出，當(dāng)距離為4時，54 個區(qū)域單元被聚為5 大類，1 類為拜泉蕓豆；2、3 類為依安樣品；4 類為拜泉，其中包括2 個依安樣品歸類錯誤（6、18）；5 類沒有將依安、拜泉樣品區(qū)分開來。

從圖3可以看出，當(dāng)距離為4時，則54個區(qū)域單元被聚為3 大類，1、2 類為拜泉樣品，其中包括4 個依安樣品歸類錯誤（10、24、2、13），雖然10、24號依安樣品分類錯誤，但與其他拜泉相比，兩者相關(guān)性較大；3 類為依安樣品，其中包括2 個拜泉樣品歸類錯誤（30、49）。

由以上聚類分析結(jié)果可以看出：運用離差平方和法和歐式距離平方；類間平均連鎖法和歐式距離平方（系統(tǒng)默認(rèn)方式）這2 種聚類方法很好地區(qū)分依安蕓豆和拜泉蕓豆。雖然聚類過程中個別樣品出現(xiàn)歸類錯誤，但大多數(shù)蕓豆產(chǎn)地的區(qū)分取得了較好的效果。類內(nèi)平均連鎖法和相關(guān)系數(shù)距離聚類方法對蕓豆產(chǎn)地的區(qū)分效果不理想。聚類分析作為一種探索性的分類方法，可以將一組數(shù)據(jù)按照本身的內(nèi)在規(guī)律較合理的分為幾類，這就大大縮小了以往全憑主觀判斷所造成的誤差，使數(shù)據(jù)分析結(jié)果更具客觀性［22］。

圖3　類間平均連鎖法和歐式距離平方（系統(tǒng)默認(rèn)方式）Fig.3　Between-groups linkage and squared Euclidean distance（The system default mode）

3　結(jié) 論

利用ICP-MS法測定了依安和拜泉兩地蕓豆中礦物元素Mg、Al、Ca、V、Cr、Mn、Fe、As、Se、Sr、Y、Cd、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd的含量，并運用SPSS 20.0中的因子分析和聚類分析對其進(jìn)行分析研究。因子分析結(jié)果表明Mg、Al、V、Cr、Mn、Fe、As、Sr、Y、Sb、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Ca是蕓豆的特征礦物元素。不同產(chǎn)地蕓豆中礦物元素含量有各自的地域性特征，這種地域特征源于植物體所處的生長環(huán)境，不同種植區(qū)域內(nèi)栽種方式、大氣環(huán)境、人類活動不同導(dǎo)致不同產(chǎn)地蕓豆所含礦物元素含量存在明顯地域性差別。系統(tǒng)聚類分析結(jié)果表明：依安蕓豆和拜泉蕓豆各屬一類。離差平方和法和歐式距離平方，類間平均連鎖法和歐式距離平方（系統(tǒng)默認(rèn)方式）對蕓豆產(chǎn)地的區(qū)分效果優(yōu)于類內(nèi)平均連鎖法和相關(guān)系數(shù)距離。因此，通過對蕓豆中礦物元素含量的測定，運用因子分析和系統(tǒng)聚類分析可以區(qū)分蕓豆產(chǎn)地來源，此方法為蕓豆產(chǎn)地判別研究提供了一種快速、準(zhǔn)確、可靠的檢驗方法。

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Factor Analysis and Clustering Analysis of Trace Elements in Kidney Beans from Different Producing Areas

QIAN Lili， LI Pinghui， YANG Yijie， ZHANG Dongjie*
（College of Food Science， Heilongjiang Bayi Agricultural University， Daqing 163319， China）

Objective： To examine the feasibility of multi-element analysis in identifying the geographical origin of kidney bean. Method： The concentrations of 20 chemical elements were determined using inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） in kidney bean from different producing areas， and factor analysis and clustering analysis were applied to analyze the obtained data. Results： The factor analysis results showed that the first and second factors accounted for more than 50% of the total variance， indicating that Mg， Al， V， Cr， Mn， Fe， As， Sr， Y， Sb， Ba， La， Ce， Pr， Nd， Sm，Gd and Ca are the characteristic multi-elements in kidney bean. The results of clustering analysis showed that Yi'an and Baiquan kidney bean belonged to two different categories. Conclusion： Mineral elements fingerprinttechnique can be used for discrimination of the origin of kidney bean.

kidney bean； inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS）； mineral element； factor analysis；clustering analysis

TS21

A

1002-6630（2015）14-0102-05

10.7506/spkx1002-6630-201514020

2014-11-14

國家雜糧工程技術(shù)開發(fā)項目（2011FU125X07）；黑龍江省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊建設(shè)計劃項目（2014TD006）

錢麗麗（1979—），女，副教授，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：qianlili286@163.com

張東杰（1966—），男，教授，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與控制。E-mail：byndzdj@126.com