改性蒙脫土催化制備環(huán)己烯

時(shí)少坤　雷迪　尹小剛

【摘 要】催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯選取了FeCl3，AlCl3，ZnCl2三種無(wú)機(jī)鹽及其改性蒙脫土為催化劑，代替濃硫酸作催化劑制備環(huán)己烯，通過(guò)探索不同催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果顯示催化性能好、催化效率高、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高的催化劑蒙脫土K10/FeCl3.當(dāng)催化劑用量為原料量的10%，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度在180-190℃時(shí)，環(huán)己烯產(chǎn)率達(dá)到82.23%.

【關(guān)鍵詞】環(huán)己醇；催化劑；環(huán)己烯；路易斯酸；蒙脫土

一、前言

環(huán)己烯在醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體以及石油化工萃取劑、穩(wěn)定劑等方面應(yīng)用十分廣泛。傳統(tǒng)工業(yè)上采用硫酸或磷酸催化的液相脫水法或苯的部分氫化來(lái)制備環(huán)己烯：傳統(tǒng)的濃硫酸催化法，雖工藝成熟，但存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理麻煩和污染環(huán)境等不足。磷酸和多聚磷酸雖解決了對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，和環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，但產(chǎn)率不高，同時(shí)提高了生產(chǎn)的成本：苯的部分加氫，由于苯的毒性和污染，以及催化劑制備成本的高昂，對(duì)中小企業(yè)的生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室的制備帶來(lái)了局限性。目前采用路易士酸和稀層狀硅鹽作催化劑具對(duì)設(shè)備腐蝕性小、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，其中比較典型的有三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、蒙脫土K10及其改性物等。

三氯化鐵的酸性比硫酸要弱，其較弱的酸性使得對(duì)設(shè)備的腐蝕性和環(huán)境污染都小，且反應(yīng)中的副反應(yīng)少，可以用三氯化鐵替代無(wú)機(jī)酸作為催化劑。樂(lè)長(zhǎng)高等人曾用無(wú)水三氯化鐵催化丁二酸和無(wú)水乙醇制備丁二酸二乙酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)水氯化鐵在催化反應(yīng)中是一種活性高，效果好又穩(wěn)定的催化劑，量小就有較佳的催化效果。曾德方在特丁基苯的制備工藝中也使用無(wú)水三氯化鐵做催化劑，其催化效果高、反應(yīng)條件易于控制并且產(chǎn)物收率穩(wěn)定，在特丁基苯的生產(chǎn)中有很好的效果。

三氯化鋁也是一種常見(jiàn)的路易斯酸，在化工生產(chǎn)當(dāng)中，因?yàn)槠鋬r(jià)廉易得，性質(zhì)溫和故常作為化工生產(chǎn)中的催化劑。三氯化鐵在醋酸正丁酯等反應(yīng)中有很好的催化效果，例如：趙瑩以間甲苯胺和丙烯腈為原料、在無(wú)水三氯化鋁的催化下制備出了N，N -二氰乙基間甲苯胺，原料的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，反應(yīng)接近完全且無(wú)副反應(yīng)。施梅等人以環(huán)己醇為原料以無(wú)水三氯化鋁為催化劑，來(lái)制備環(huán)己烯，當(dāng)催化劑用量為原料量的13.3%反應(yīng)溫度控制在200—210℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)20分時(shí)，得到的環(huán)己烯產(chǎn)率最高，有87.8%。張長(zhǎng)花等在醋酸酯丁酯的合成中，無(wú)水三氯化鋁被用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法的催化劑濃硫酸，在正丁醇：冰乙酸=1：0.7，反應(yīng)間為2h時(shí)，反應(yīng)溫度在104—107℃，可以得到較高產(chǎn)率的醋酸正丁酯。由此可見(jiàn)無(wú)水三氯化鋁在催化反應(yīng)有著良好的催化效果，故本實(shí)驗(yàn)中將使用無(wú)水三氯化鋁及其改性蒙脫土作催化劑催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯。

化鋅也是一種常見(jiàn)的路易斯酸，具有催化脫水性能，酸性較弱、來(lái)源廣、價(jià)格低廉、無(wú)毒、操作方法簡(jiǎn)單，與三氯化鐵一樣可以替代無(wú)機(jī)酸作為催化劑。雖然用氯化鋅催化環(huán)己醇制備環(huán)己烯還未見(jiàn)報(bào)道，但是陳蔚萍等人在微波加熱條件下，以冰醋酸和無(wú)水乙醇為原料，以無(wú)水氯化鋅微催化劑，合成了乙酸乙酯。相信同是作為脫水反應(yīng)的環(huán)己烯的合成，氯化鋅的催化脫水作用會(huì)有良好的表現(xiàn)。三氯化鋁的改性蒙脫土：蒙脫土K10/ZnCl2在很多反應(yīng)被用作催化劑，而且還有著高效環(huán)保催化劑的美名。李記太等人就曾在合成二吲哚甲烷衍生物的反應(yīng)中使用蒙脫土K10/ZnCl2得到了很高的產(chǎn)率。

蒙脫土是一類層狀硅鋁酸鹽，單個(gè)蒙脫土分子中，是由三層層狀結(jié)構(gòu)堆疊形成的，這種三層堆疊的緊密結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)有很大的表面積，又由于分子中可交換離子的存在，使得蒙脫土擁有許多特性： 例如膨脹性、吸附性、離子交換性、分散性、懸浮性和黏結(jié)性等 。由于蒙脫土的帶電性，以及內(nèi)部巨大的比表面積使得蒙脫土常被用于許多的催化反應(yīng)中，雖然蒙脫土有一定的催化效果，但通過(guò)改性后的蒙脫土對(duì)催化效果更顯著。于是改性蒙脫土引起我們的關(guān)注。蒙脫土改性較大的區(qū)別點(diǎn)在于改性劑的選擇上，目前蒙脫土的改性主要分為無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性和有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合改性。

有機(jī)改性：由于蒙脫土分子的構(gòu)成都為無(wú)機(jī)離子，因而使其整體表現(xiàn)為親水憎油，因此要選擇合適的改性劑，通過(guò)離子交換使蒙脫土片層的內(nèi)外表面由親水性變?yōu)橛H油性，進(jìn)而提高了與有機(jī)物的相容性，可用于制作聚合物—層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。烷基銨鹽、吡啶類衍生物、季銨鹽等都是常見(jiàn)的有機(jī)改性劑。

無(wú)機(jī)改性：通過(guò)離子交換，對(duì)蒙脫土進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，改性后的蒙脫土擁有較大的層間距，根據(jù)改性劑的不同，擁有不同的酸性可做新型催化材料，無(wú)機(jī)鹽和酸是常用的蒙脫土改性劑。

無(wú)機(jī)酸改性是將蒙脫土用酸洗滌或?qū)⒚擅撏僚c酸加熱一定時(shí)間，最佳接觸時(shí)間隨土源的不同而異，同時(shí)還取決于化學(xué)組成及陽(yáng)離子交換性質(zhì)。由于用酸處理后的蒙脫土，其層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+被酸溶出，使得層間結(jié)合力削弱，晶格裂開(kāi)，層間距變大，是一種非常好的吸附催化材料。

本實(shí)驗(yàn)中用到的改性蒙脫土催化劑就是經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)改性后的蒙脫土。分別將FeCl3、AlCl3、ZnCl2與蒙脫土制成實(shí)驗(yàn)中用到的催化劑，由于改良后的蒙脫土，其層間距的擴(kuò)大、表面酸性的增強(qiáng)，可能會(huì)對(duì)環(huán)己烯制備反應(yīng)的產(chǎn)率，有較大的提高。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.化學(xué)試劑及設(shè)備

儀器：紅外光譜儀；YP202N 電子天平

試劑：FeCl3；AlCl3；ZnCl2、蒙脫土K10、無(wú)水氯化鈣；無(wú)水乙醇；環(huán)己醇、無(wú)水碳酸鈉，以上試劑均為分析純。

2.催化劑的制備

以FeCl3/蒙脫土K10催化劑為例：將溶于無(wú)水乙醇后再與10.00g K10蒙脫土混合，常溫?cái)嚢?h，減壓旋蒸掉溶劑，固體在120℃下活化4h，及得蒙脫土K10負(fù)載無(wú)機(jī)鹽催化劑，置于干燥器中備用。

3.環(huán)己烯的制備

傳統(tǒng)方法環(huán)己烯的制法：在圓度燒瓶中加入環(huán)己醇，適量的濃硫酸和幾粒沸石，在燒瓶上接一個(gè)短分餾柱和適當(dāng)量程的溫度計(jì)，短分餾柱與直行冷凝管相連，并向直行冷凝管中通入自來(lái)水用于冷卻蒸餾出的環(huán)己烯，直型冷凝管后接尾接管，尾接管后與一錐形瓶相連，用于收集產(chǎn)物。

本實(shí)驗(yàn)制備環(huán)己烯的制法：于50mL干燥的圓底燒瓶中，加入0.1mol環(huán)己醇，0.01mol催化劑和磁力攪拌子，燒瓶上接一短分餾柱和量程為150℃的溫度計(jì)，短分餾柱再與直形冷凝管相連向其中通入自來(lái)水，用電熱套將燒瓶中的液體緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溫度不超過(guò)90℃，待無(wú)液體餾出整個(gè)反應(yīng)過(guò)程大約為50～60 min。將餾出液用轉(zhuǎn)入25mL分液漏斗中，振搖后靜置分層，分離出有機(jī)相，用0.5g無(wú)水硫酸鈉干燥，待溶液清亮透明后濾入蒸餾瓶中，加入磁力攪拌子后進(jìn)行蒸餾，收集87℃以下的餾分。

4.產(chǎn)物表征

利用傅里葉紅外光譜儀、KBr 壓片法測(cè)定實(shí)驗(yàn)所得環(huán)己烯的紅外光譜

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.相同溫度、相同時(shí)間和相同質(zhì)量的催化劑對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

表1.各路易斯酸與稀土固載路易斯酸催化劑對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的對(duì)比

催化劑 FeCl3 ZnCl2 AlCl3 K10 K10/FeCl3 K10/ZnCl2 K10/AlCl3

產(chǎn)物產(chǎn)率/% 69.67 64.67 51.35 56.48 81.41 76.13 72.14

（注：K10表示蒙脫土K10）

由表1可以看出，當(dāng)催化劑是單一的路易士酸或是蒙脫土K10時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率：FeCl3>ZnCl2>蒙脫土K10>AlCl3所以FeCl3是這些催化劑中酸性最強(qiáng)的，有利于此反應(yīng)。固載后的產(chǎn)率：蒙脫土K10/FeCl3>蒙脫土K10/ZnCl2>蒙脫土K10/AlCl3固載后的催化效率大于沒(méi)有固載的催化劑，可能是蒙脫土K10在催化此反應(yīng)時(shí)，提供了催化產(chǎn)所，有利于此反應(yīng)。固載后的催化劑中蒙脫土K10/FeCl3的催化效果較佳，可能是FeCl3中Fe3+所含電荷數(shù)較多，蒙脫土K10/FeCl3表面酸性較強(qiáng)，催化劑內(nèi)部層間距較大，固催化效率較高。

2.反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的影響

在蒙脫土K10/FeCl3催化下，分別采取反應(yīng)0.5h、1h、1.5h、2h，觀察并計(jì)算環(huán)己烯產(chǎn)率，記過(guò)如下表所示：

表2.不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯產(chǎn)率的比較

反應(yīng)時(shí)間/h 0.5 1 1.5 2

環(huán)己烯產(chǎn)率/% 74.35 82.23 79.14 78.81

從表2可知，在反應(yīng)開(kāi)始到1h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率增大，到1h后產(chǎn)率開(kāi)始下降。可能原因：反應(yīng)中生成的水，對(duì)產(chǎn)物重新加成，導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率下降，固此反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間1h為宜。

3.環(huán)己烯紅外光譜的測(cè)定

利用傅里葉紅外光譜儀分別測(cè)得原料的紅外光譜（圖Ⅶ）和產(chǎn)物的紅外光譜（圖Ⅷ），得到的紅外光譜如圖所示：

圖1 原料的紅外光譜

圖2 產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖1可以看出，在3500cm-1左右有很大的游離OH-峰， 小于3000cm-1處有飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1025.17cm-1處有環(huán)己烷C-C骨架震動(dòng)的吸收峰（1025- 952cm-1）說(shuō)明原料中含有環(huán)己烷。

而圖6可中原來(lái)3421.81cm-1處很大的游離OH-消失，3022.83 cm-1處CH=CH出現(xiàn)，以及718.53cm-1處-（CH2）n- （n≥4） C-C骨架吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物圖中的物質(zhì)為環(huán)己烯。

四、結(jié)論

FeCl3、AlCl3、ZnCl2這些催化劑以及用蒙脫土K10負(fù)載后的催化劑對(duì)環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯都有一定的催化作用，其中以蒙脫土K10/FeCl3對(duì)此反應(yīng)的催化效果最好，并且FeCl3自身酸性不強(qiáng)對(duì)設(shè)備的腐蝕性不大，操作安全方便，而且將FeCl3用蒙脫土K10負(fù)載后，催化效率大幅提升。

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