預(yù)退火對Al-Pb和Al-Pb-Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金Pb相長大行為的影響

吳志方，周 帆，劉 超，吳 潤

?

預(yù)退火對Al-Pb和Al-Pb-Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金Pb相長大行為的影響

吳志方1, 2，周 帆1, 2，劉 超1, 2，吳 潤1, 2

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430081)

利用X射線衍射儀和掃描電鏡，研究預(yù)退火對機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中Pb相長大行為的影響，此機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金應(yīng)在873 K保溫10 min后進(jìn)行預(yù)退火。結(jié)果表明，預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823K退火時，Pb相發(fā)生了異常長大，且預(yù)退火可促進(jìn)Pb相的異常長大，這與預(yù)退火促進(jìn)基體Al的異常長大有關(guān)。預(yù)退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相的長大行為仍可用LSW理論描述，但其長大速率明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大速率。這是由預(yù)退火使Pb相的長大驅(qū)動力增加所引起的。

機(jī)械合金化；Al-Pb合金；異常長大；納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金；預(yù)退火

合金由兩個或兩個以上的相組成，當(dāng)組成相中至少有一個是納米尺度時，該合金便為納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金[1?2]。納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金具有比相同體系的普通相尺寸的復(fù)合材料優(yōu)越得多的性能[3?5]，在電觸頭合金、硬質(zhì)合金、軸承合金、儲氫合金等之中有著重要的應(yīng)用。納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金在高溫下的晶粒長大行為關(guān)系到能否在較高溫度下保持其納米晶粒尺寸，也關(guān)系到能否在較高溫度下保持其優(yōu)異的性能。因此，研究納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金的晶粒長大行為對其應(yīng)用有著重要的科學(xué)意義和實(shí)用價值。

事實(shí)上，納米晶材料的晶粒長大是一個非常復(fù)雜的問題。退火溫度、合金元素的添加、第二相粒子等對納米晶材料的晶粒長大行為都有顯著的影響。如納米晶Ni-Fe合金在高溫和低溫時其晶粒長大分別受晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散所控制，這與高溫退火時晶粒尺寸變大有關(guān)[6]。添加合金元素Co可提高納米晶Ni的熱穩(wěn)定性[7]。而納米晶Ni在等溫退火過程中出現(xiàn)異常長大，這與第二相粒子的偏聚有關(guān)[8]。

對于第二相顆粒彌散分布在基體上的普通兩相體系而言，第二相的長大常用Ostwald熟化的經(jīng)典理 論?LSW理論來描述[9?10]。對機(jī)械合金化制備的Al- 10%Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金而言，當(dāng)退火溫度低于723 K時，Pb相正常長大，其長大行為可用LSW理論來描述，添加合金元素Cu可抑制納米相Pb長 大[11?12]。當(dāng)退火溫度為823 K時，Al-10%Pb合金中的Pb相異常長大，添加Cu則抑制Pb相的異常長大，Pb相的長大仍可用LSW理論來描述[13]。當(dāng)Pb相的初始顆粒尺寸較大時，在823 K退火后Al-10%Pb合金中Pb相的異常長大是否仍然發(fā)生以及添加Cu是否仍然抑制Pb相的異常長大，均值得深入研究。為此將機(jī)械合金化制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火。利用X射線衍射儀和掃描電鏡，研究了預(yù)退火對Al-10%Pb和Al- 10%Pb-4.5%Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中Pb相長大行為的影響。研究結(jié)果可為納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金中相的長大規(guī)律提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將純度為99.9%，粒度為75mm的Al、Pb和Cu粉按Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))成分配成混合粉末。機(jī)械合金化在Fristch P5型行星式高能球磨機(jī)上進(jìn)行，采用淬火鋼球和不銹鋼罐，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為200 r/min。裝樣、取樣和球磨均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末在WE-30型萬能液壓材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行單向壓制，壓力為300 MPa，保壓時間為3 min。壓制后的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu試樣在氬氣保護(hù)下進(jìn)行等溫退火處理。用Philips MPD X’Pert X射線衍射儀(Cu Kα輻射)和FEI-Navo Nano SEM 400掃描電鏡分析合金的組織結(jié)構(gòu)變化。

根據(jù)文獻(xiàn)[14?15]報道，采用圖像分析軟件計(jì)算Pb相的平均顆粒半徑，其原理如圖1所示。對于孤立的顆?？梢灾苯佑?jì)算其面積，對于幾個相互接觸的顆粒則需要沿著接觸的邊界切開，計(jì)算顆粒的平均面積。根據(jù)下式計(jì)算出球形顆粒的平均顆粒半徑。

2 結(jié)果與討論

前期的研究工作表明[12]，Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后獲得了納米相Pb彌散分布在納米晶Al基體中的復(fù)合結(jié)構(gòu)。所不同的是，球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中由CuAl2和Cu9Al4相生成，且Cu部分固溶到Al中。圖2為Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后的XRD圖譜。由圖可見，Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末球磨后Al和Pb相的衍射峰寬化。根據(jù)衍射峰的寬化情況，利用Vogit函數(shù)法[16]計(jì)算出球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Al相的晶粒尺寸約為80 nm，Pb相的晶粒尺寸約為10 nm。說明采用機(jī)械合金化方法可制備出Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)合金。

圖3所示為Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末經(jīng)高能球磨后的SEM背散射電子像。白亮的組織對應(yīng)于原子序數(shù)大的相，即Pb相，塊狀灰白襯度相為富Cu相，基體相為Al相。由圖可見，在球磨制備的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末中，尺寸為數(shù)百納米的Pb相顆粒彌散地分布在Al基體中。

圖2 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)后的XRD圖

圖3 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)的SEM形貌

圖4(a)所示為球磨制備的Al-10%Pb合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火后的SEM形貌。由圖可見，預(yù)退火后的Al-10%Pb合金中Pb相顆粒長大，且存在兩種不同的尺寸分布，即發(fā)生異常長大。由于退火時間較短，Pb相的異常長大傾向較小。圖4(b)所示為預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h后的SEM形貌?？梢钥闯?，Pb相顆粒仍然存在兩種不同的尺寸分布，與未預(yù)退火的Al-10%Pb合金相比(如圖4(c)所示)，預(yù)退火后Pb相的異常長大較顯著。這說明預(yù)退火促進(jìn)了Pb相的異常長大。

圖4 SEM形貌(a)球磨制備的Al-10%Pb合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火；(b)預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h；(c)球磨制備的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h

前期的研究工作中[13]，探討了球磨制備的Al- 10%Pb合金在823 K退火1 h后Pb相的異常長大機(jī)制，認(rèn)為主要是由基體Al具有不同的晶粒尺寸，導(dǎo)致Pb具有不同的長大速率所引起的。已有的研究結(jié)果表明，在部分區(qū)域中，所有的Al晶粒都是單晶，其晶粒尺寸大于3 μm。小的Pb顆粒分布在基體Al的晶粒內(nèi)部，其長大是通過Pb原子沿著基體Al的晶格擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。而在另一些區(qū)域中，基體Al的晶粒尺寸小于500 nm。大的Pb顆粒分布在基體Al的晶界和三叉晶界上，其長大是通過Pb原子沿著基體Al的晶界擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。Pb原子沿基體Al的晶界擴(kuò)散速率比沿基體Al的晶格擴(kuò)散速率快，因而分布在基體Al晶界上的Pb顆粒的長大速度比分布在基體Al晶粒內(nèi)部的Pb顆粒的長大速度快，最終使得Pb相顆粒出現(xiàn)兩種不同的尺寸分布。根據(jù)文獻(xiàn)報道[17]，尺寸分布均勻的晶粒在長大初期通過正常的晶粒長大增加其平均晶粒尺寸。在長大過程中，少數(shù)晶粒的尺寸超過臨界晶粒尺寸，其晶粒長大的釘扎力較小，造成少數(shù)晶?？焖匍L大，使得晶粒具有兩種不同的尺寸分布。在823 K退火初期，基體Al晶粒正常長大，使得少數(shù)Al晶粒的尺寸超過了臨界晶粒尺寸。晶粒尺寸大于臨界晶粒尺寸的部分Al基體晶粒發(fā)生異常長大，最終使得Al晶粒具有兩種不同的尺寸分布，這又使得Pb具有不同的長大速率，導(dǎo)致Pb相顆粒也出現(xiàn)兩種尺寸分布。

預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時，Pb相也發(fā)生了異常長大，且預(yù)退火促進(jìn)了Pb相的異常長大，這與預(yù)退火工藝有關(guān)。球磨制備的Al-10%Pb合金在預(yù)退火過程中，部分Al基體晶粒的尺寸超過了臨界晶粒尺寸，發(fā)生異常長大，從而導(dǎo)致基體Al晶粒具有兩種不同的尺寸分布，造成Pb相異常長大。預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時，Al基體晶粒的異常長大比未預(yù)退火的Al-10%Pb合金中Al基體的異常長大更顯著，造成預(yù)退火后的Al-10%Pb合金中Pb相的異常長大更顯著。

圖5(a)所示為球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火后的SEM形貌。由圖可見，預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒正常長大，其尺寸分布均勻。這說明添加Cu可抑制Pb相的異常長大，這與富Cu相作為第二相粒子，在長大過程中對Pb的遷移起釘扎作用有關(guān)。圖5(b)所示為預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在 823 K退火1 h后的SEM形貌?？梢钥闯?，與未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金相似(如圖5(c)所示)，Pb相 顆粒均勻長大，但其平均尺寸明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒的平均尺寸。

圖5 SEM形貌(a)球磨制備的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保溫10 min進(jìn)行預(yù)退火；(b)預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h；(c)球磨制備的未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h

圖6所示為預(yù)退火后和未預(yù)退火的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金在823 K退火不同時間后，Pb相顆粒半徑的三次方與退火時間的關(guān)系。由圖可見，與未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大相似，預(yù)退火后Pb相顆粒半徑的三次方與退火時間之間呈線性關(guān)系。這說明預(yù)退火后Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大仍可用LSW理論來描述。預(yù)退火合金中Pb相的長大速率(1 642.74 nm3/s)明顯大于未預(yù)退火合金中Pb相的長大速率(914.99 nm3/s)，說明預(yù)退火可促進(jìn)Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大。這可從Ostwald熟化的驅(qū)動力方面加以考慮。預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均顆粒半徑大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均顆粒半徑。根據(jù)Gibbs-Thomson定理，預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒周圍的溶質(zhì)濃度差大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相顆粒周圍的溶質(zhì)濃度差，因而預(yù)退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相長大的驅(qū)動力大，其長大速率大。

圖6 預(yù)退火和未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火不同時間Pb相顆粒半徑的三次方與退火時間的關(guān)系曲線(K為Pb長大速率)

3 結(jié)論

1) 預(yù)退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火時，Pb相發(fā)生了異常長大，且預(yù)退火可促進(jìn)Pb相的異常長大。這與預(yù)退火促進(jìn)Al基體的異常長大有關(guān)。

2) 預(yù)退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大行為仍可用LSW理論描述，但其長大速率明顯大于未預(yù)退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的長大速率。這是由于預(yù)退火后Pb相的長大驅(qū)動力增加所致。

REFERENCES

[1] SURYANARAYANA C, AL-AQEELI NASSER. Mechanically alloyed nanocomposites [J]. Progress in Materials Science, 2013, 58: 383?502.

[2] 朱 敏. 納米結(jié)構(gòu)合金的機(jī)械合金化制備[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2002, 30(11): 89?94. ZHU Min. Mechanical alloying preparation of nano-structured alloys [J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2002, 30(11): 89?94.

[3] LIU X, ZENG M Q, MA Y, et al. Wear behavior of Al-Sn alloys with different distribution of Sn dispersoids manipulated by mechanical alloying and sintering [J]. Wear, 2008, 265: 1857?1863.

[4] LIU X, ZENG M Q, MA Y, et al. Promoting the high load-carrying capability of Al-20wt%Sn bearing alloys through creating nanocomposite structure by mechanical alloying [J]. Wear, 2012, 294?295: 387?394.

[5] MAHON S W, SONG X, HOWSON M A, et al. GMR in a Cu90Co10alloy produced by mechanical alloying [J]. Materials Science Forum, 1996, 225?227: 157?162.

[6] EBRAHIMI F, LI H Q. Grain growth in electrodeposited nanocrystalline fcc Ni-Fe alloys [J]. Scripta Materialia, 2006, 55: 263?266.

[7] HIBBARD G. D, AUST K T, ERB U. Thermal stability of electrodeposited nanocrystalline Ni-Co alloys [J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 433: 195?202.

[8] HIBBARD G D, MCCREA J L, PALUMBO G, et al. An initial analysis of mechanisms leading to late stage abnormal grain growth in nanocrystalline Ni [J]. Scripta Materialia, 2002, 47: 83?87.

[9] LITSHTTZ I M, SLYOZOV V V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions [J]. J Phys. Chem. Solids, 1961, 19(1/2): 35?50.

[10] WAGNER C. Theorie de altering von Niederschlagen durch umlosen [J]. Ber Bunsen-Ges Phys Chem, 1961, 65: 581?591.

[11] 吳志方, 周 , 楊 薇, 等. 機(jī)械合金化制備Al-10Pb納米相復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2014, 19(6): 881?886. WU Zhi-fang, ZHOU Yan, YANG Wei, et al. Thermal stability of Al-10Pb nanophase compostite structure prepared by mechanical alloying [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(6): 881?886.

[12] ZHU M, OUYANG L Z, WU Z F, et al. The effect of Cu addition and milling contaminations on the microstructure evolution of ball milled Al-Pb alloy during sintering [J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 434: 352?359.

[13] ZHU M, LIU X, WU Z F, et al. Heterogeneous coarsening of Pb phase and the effect of Cu addition on it in a nanophase composite of Al-10wt%Pb alloy prepared by mechanical alloying [J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 501: 99?104.

[14] BENDER W, RATKE L. Ostwald ripening of liquid phase sintered Cu-Co dispersions at high volume fractions [J]. Acta Mater, 1998, 46(4): 1125?1133.

[15] BENDER W, RATKE L. Ostwald ripening of the matrix phase surrounding dispersoids [J]. Z Metallkde, 1998, 89(10): 666?671.

[16] LANGFORD J I. A rapid method for analysing the breadths of diffraction and spectral lines using the Vogit function [J]. Journal of Applied Crystalline, 1978, 11: 10?14.

[17] RIOS P R. Abnormal grain growth development from uniform grain size distribution [J]. Acta Mater, 1997, 45(4): 1785?1789.

(編輯 高海燕)

Effect of pre-annealing on growth behavior of Pb phase in Al-Pb and Al-Pb-Cu nanocomposite alloys

WU Zhi-fang1, 2, ZHOU Fan1, 2, LIU Chao1, 2, WU Run1, 2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

The effect of pre-annealing on the growth behavior of Pb phase in Al-10%Pb and Al-10%Pb- 4.5%Cu nanocomposite alloys prepared by mechanical alloying was investigated by X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The as-milled Al-10%Pb and Al-10%Pb-4.5%Cu alloys were heated at 873 K for 10 minutes by pre-annealing. The results show that the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy is more obvious than that in un-annealed alloy when heated at 823 K. The pre-annealing makes the size difference of Al grains more obvious, which can promote the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy. The growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloys still follows the LSW theory. It has also been found that the growth rate of Pb phase for the pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloy is greater than that for un-annealed alloy. This is mainly due to the change of driving force of the growth, which has shown an increase after the pre-annealing.

mechanical alloying; Al-Pb alloy; abnormal growth; nanocomposite alloy; pre-annealing

TB383

A

1673-0224(2015)4-636-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201118)；清潔能源材料廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(KLB11003)

2014-09-28；

2014-12-12

吳志方，副教授，博士。電話：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn