添加亞微米Fe2O3對Fe-Ni-Cu-C粉末冶金材料組織與性能的影響

滕 浩，李佑福，李志友，周科朝

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

粉末冶金低合金鋼是一類重要的結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、家電等產(chǎn)品的制造，可為這些行業(yè)提供大量形狀復(fù)雜、輕質(zhì)、尺寸精度高以及成本較低的零部件[1?5]。低合金鐵基粉末冶金零件的力學(xué)性能取決于材料的密度、合金元素含量以及微觀組織，材料密度的提高主要依靠粉末壓縮性與壓制工藝的改進(jìn)，在現(xiàn)有壓制工藝條件下，材料的性能主要依靠燒結(jié)的改進(jìn)。

在鐵基粉末冶金中，燒結(jié)一方面使顆粒形成晶體界面連接，另一方面使合金元素?cái)U(kuò)散均勻化。對于較常用的Fe-Ni-Cu-C粉末低合金鋼(MPIF標(biāo)準(zhǔn)35的FN-0205材料)的燒結(jié)強(qiáng)化，合金元素鎳可以增加珠光體和減少鐵素體的含量，提高材料的強(qiáng)度；同時(shí)鎳在鐵基體中不能完全擴(kuò)散均勻，形成的顯微組織含有富鎳相，可改善材料的韌性、拉伸性能及淬透性，然而鎳的價(jià)格較高，其含量受合金成本的限制。合金元素銅可在材料的燒結(jié)過程中形成瞬時(shí)液相，起到一定強(qiáng)化燒結(jié)的作用，提高合金的強(qiáng)度與硬度，然而銅含量的增加易使燒結(jié)材料的尺寸脹大，也使得合金的塑性下降明顯[6]，因此銅的含量也需控制在較低的水平。

在鐵基混合料中添加適當(dāng)?shù)奈⒓?xì)粉末，提高其燒結(jié)活性，有利于促進(jìn)顆粒間的冶金結(jié)合以及合金元素均勻化，起到強(qiáng)化燒結(jié)的效果。添加微米級的羰基鎳粉可在鐵基材料中形成分布更均勻的富鎳相，提高產(chǎn)品的疲勞性能。此外，添加納米鐵粉、納米銅粉能有效降低鐵基材料的燒結(jié)溫度，減少燒結(jié)時(shí)間[7?9]，但金屬納米粉末活性太高且易團(tuán)聚，制備成本高，儲存、運(yùn)輸困難。當(dāng)納米-亞微米級金屬顆粒以氧化物形成存在時(shí)，具有較穩(wěn)定的性能，且較易分散[10]。因此，本工作以鐵的氧化物微細(xì)粉末加入到Fe-Ni-Cu-C混合料中，通過燒結(jié)過程中氧化物的還原獲得較高活性的微細(xì)鐵顆粒，研究其活化燒結(jié)作用以及對材料組織和性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用萊鋼集團(tuán)粉末冶金有限公司牌號為100.29H的水霧化鐵粉、羰基鎳粉、電解銅粉、氧化鐵粉以及膠體石墨為原料，按化學(xué)組成Fe-2Ni-1Cu-xFe2O3-0.6C(x分別取0、0.15、0.30、0.45、0.60，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))配成混合粉。鎳粉的粒徑≤20 μm，銅粉的粒徑≤50 μm；潤滑劑為硬脂酸鋅，添加量為原料總質(zhì)量的0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。實(shí)驗(yàn)采用的水霧化鐵粉的化學(xué)成分、粒度組成和工藝性能如表1所列。

實(shí)驗(yàn)所用氧化鐵粉末為購買所得，其制備方法為均勻沉淀?噴霧干燥法，顆粒粒徑5～20 μm，為Fe2O3微細(xì)粉的團(tuán)聚體。將部分氧化鐵原料粉末進(jìn)行球磨分散，球料比為8:1，轉(zhuǎn)速200 r/min，時(shí)間5 h，得到粒徑≤300 nm的亞微米級Fe2O3顆粒。

在對各原料稱量配料時(shí)分別取用團(tuán)聚態(tài)的Fe2O3粉末和球磨分散后的Fe2O3粉末，然后將各原料裝入混料筒中并密封，在行星式混料機(jī)上混合3 h，球料比2:1。將混合粉料在600 MPa的壓力下進(jìn)行壓制成形，然后將壓制生坯置于氫氣氛燒結(jié)爐中，在溫度為400℃保溫0.5 h，再在1 120℃氫氣氣氛下燒結(jié)1 h后推入水冷區(qū)冷卻20 min出爐。

采用Nova Nano SEM 230型場發(fā)射掃描電鏡觀察氧化鐵顆粒在混合料中的分布。測量壓坯的質(zhì)量和體積，計(jì)算得到壓坯的密度。用排水法(阿基米德法)測試燒結(jié)合金的密度。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7963—87制成拉伸試樣，在美國Instron3369型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測試燒結(jié)合金的抗拉強(qiáng)度。在JB3/6型材料試驗(yàn)機(jī)上測試合金的沖擊韌性，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9096—2002制成帶U型缺口的長條狀試樣。采用JSM?6360LV型掃描電鏡觀察拉伸試樣的斷口形貌。采用LECO CS-600型碳硫測定儀測定燒結(jié)材料中碳含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe2O3在鐵基混合料中的分布

在掃描電鏡下觀察添加量為0.3%Fe2O3粉末在混合料中的分布，結(jié)果如圖1所示，圖1(a)為添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末的混合料，而圖1(b)為添加球磨分散態(tài)Fe2O3粉末的混合料。

由圖1(a)和(b)可以看出，灰色的粗鐵顆粒表面均分布有細(xì)小的白色顆粒，而圖1(a)中有明顯的粒度約5 μm的較大白色顆粒，如圖中的點(diǎn)B所示。對此顆粒進(jìn)行能譜分析，并與鐵顆粒表面點(diǎn)A進(jìn)行比較。圖1(c)和(d)分別給出了點(diǎn)A和點(diǎn)B的分析結(jié)果，可以看出，點(diǎn)B的氧含量明顯高于點(diǎn)A，由于球磨后Fe2O3粉末中O的濃度約為24%，此處應(yīng)該為團(tuán)聚態(tài)的Fe2O3粉末，這與所添加氧化鐵原料的顆粒尺寸相對應(yīng)。然而，團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末在混料過程中也有一部分被打散并粘附在鐵基顆粒上，可看見分散在基體鐵顆粒表面的微細(xì)顆粒，因此Fe2O3粉末的分布均勻性較差。添加球磨分散態(tài)Fe2O3粉末的預(yù)混合料中細(xì)小的顆粒均勻分布在基體鐵粉表面，如圖1(b)?？梢奆e2O3原料在球磨處理后團(tuán)聚顆粒的破碎效果良好，混料后能較均勻地分散在混合料中。

表1 水霧化鐵粉的化學(xué)成分及特性Table1 Chemical composition and properties of water atomization iron powders

圖1 混合料中微細(xì)顆粒的分布及EDS能譜分析Fig.1 SEM morphologies and EDS analysis of the mixtures

2.2 添加Fe2O3粉末的Fe-2Ni-1Cu-0.6C材料的密度

對分別添加團(tuán)聚態(tài)和球磨分散態(tài)Fe2O3粉末的Fe-2Ni-1Cu-0.6C混合料進(jìn)行了常規(guī)單軸壓制成形與氫氣氣氛燒結(jié)，用以考察其生坯密度及燒結(jié)密度隨Fe2O3粉末添加量的變化，結(jié)果如圖2所示。

由圖2的曲線(a)和(b)可以看出，添加少量的Fe2O3粉末可略微提高混合料的壓制密度，而添加量增大時(shí)生坯密度下降。這是因?yàn)樯倭縁e2O3粉末的加入具有一定的粉末粒度級配作用，可部分填充生坯中的孔隙。含團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末的生坯密度在添加量大于0.3%時(shí)開始下降，而含分散態(tài)Fe2O3粉末的生坯密度在添加量大于0.15%時(shí)就出現(xiàn)降低，且密度降低的幅度比添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末的大，這是由于亞微米級粉末具有更高的比表面積，當(dāng)添加量增加時(shí)會使粉末總表面積增大，從而導(dǎo)致粉末間摩擦力增大，消耗較多的壓制壓力，使壓坯成形密度降低。圖2的曲線(c)和(d)分別給出了添加兩種粒度Fe2O3粉末材料的燒結(jié)密度隨Fe2O3含量增加的變化趨勢，可以看出，兩組樣品的燒結(jié)密度較其生坯密度都有所提高，且都是在Fe2O3含量為0.3%時(shí)達(dá)到最大值，而添加分散態(tài)Fe2O3粉末與添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末的材料燒結(jié)密度差值較其生坯密度的差值有明顯減小，表明均勻分布的亞微米Fe2O3粉末在燒結(jié)過程中已還原成微細(xì)鐵粉，起到了更好的助燒結(jié)作用，提高了坯體的燒結(jié)收縮率。

圖2 Fe-2Ni-1Cu-0.6C材料的壓制和燒結(jié)密度與Fe2O3添加量的關(guān)系Fig.2 Green and sintered densities of Fe-2Ni-1Cu-0.6C materials versus content of Fe2O3with different particle size

一般認(rèn)為，基礎(chǔ)鐵粉表面的氧化物在700℃以上可被還原，而內(nèi)部所含的氧化物可在950～1 100℃被還原[11]。本研究所添加的亞微米級Fe2O3粉體具有較大的比表面積和較高的表面活性，所需要的還原溫度相應(yīng)更低。王興慶等[12]采用高純氫氣還原平均粒徑0.35 μm的Fe2O3粉，400℃下保溫3 min的還原率即達(dá)到91.4%。在本研究中，分布在生坯內(nèi)的氫氣能滲透到的部位，包括分布在孔隙內(nèi)表面及基礎(chǔ)鐵粉間夾縫處的Fe2O3顆粒，這些Fe2O3顆粒應(yīng)可以在400℃保溫階段被還原，此階段Fe2O3被還原的過程為：Fe2O3→Fe3O4→Fe[13]，但處于封閉孔隙及基礎(chǔ)鐵顆粒接觸界面內(nèi)的Fe2O3顆粒則可能未被還原。此外，樣品中的有機(jī)添加劑在此溫度下分解的產(chǎn)物也可能部分發(fā)生碳熱還原反應(yīng)[14]。在700℃以上時(shí)，隨坯體內(nèi)C的氣化及擴(kuò)散，余下的微細(xì)Fe2O3顆粒也將被還原，過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe[13]?？紤]到這部分Fe2O3的還原將消耗原料中的C，采用碳硫測定儀分析了燒結(jié)樣品中的C含量，其中未添加Fe2O3與Fe2O3添加量為0.6%的燒結(jié)樣品中的C含量分別為0.51%和0.48%，表明坯體中由碳還原的Fe2O3只有很少一部分。材料中的C更多地?fù)p失在混料、壓制以及燒結(jié)氣氛的脫碳等過程中。

2.3 Fe-2Ni-1Cu-0.6C燒結(jié)合金的力學(xué)性能

圖3給出了添加兩種粒度的Fe2O3粉末制備的Fe-2Ni-1Cu-0.6C材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊韌性和伸長率隨Fe2O3添加量的變化曲線。

圖3 Fe-2Ni-1Cu-0.6C合金的力學(xué)性能與Fe2O3添加量的關(guān)系Fig.3 Mechanical properties of sintered Fe-2Ni-1Cu-0.6C materials with different content of added Fe2O3

從圖3(a)可以看出，不論是添加團(tuán)聚態(tài)還是分散態(tài)的Fe2O3粉末，所制備Fe-2Ni-1Cu-0.6C燒結(jié)合金的抗拉強(qiáng)度隨Fe2O3粉末添加量的增加呈先增加后下降的趨勢，F(xiàn)e2O3粉末添加量為0.3%時(shí)合金的強(qiáng)度最高，這與燒結(jié)合金的密度變化趨勢相一致。然而，在同樣的添加量下，添加分散態(tài)Fe2O3粉末時(shí)合金的強(qiáng)度均高于添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末所制備的合金，說明少量亞微米Fe2O3粉末的加入對材料有一定的強(qiáng)化燒結(jié)作用，可能改善了材料內(nèi)部顆粒間的冶金結(jié)合，從而提高了材料的性能。但Fe2O3添加量超過0.3%會導(dǎo)致材料的成形密度降低，且較難混合均勻，對材料的抗拉強(qiáng)度有不利影響。

同樣，由圖3(b)和(c)可知，添加球磨分散態(tài)Fe2O3粉末時(shí)合金的沖擊韌性和伸長率與其強(qiáng)度出現(xiàn)相同的變化趨勢，且均高于添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末制備的樣品。而添加少量團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末對合金的伸長率提升效果有限，對其沖擊韌性有負(fù)面作用，強(qiáng)化燒結(jié)的效果不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)添加團(tuán)聚態(tài)Fe2O3粉末時(shí)，盡管部分Fe2O3在混料過程中被分散，但仍有較多成團(tuán)的Fe2O3存在于混合料及壓坯中，這些Fe2O3被還原成微細(xì)Fe顆粒的團(tuán)聚體后，顆粒之間將發(fā)生連接、晶粒合并與長大，失去先前的高活性，而且由于體積的收縮，可能會在原位置形成孔隙，影響材料的性能。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下添加0.3%球磨分散的亞微米Fe2O3粉末所制備合金的拉伸強(qiáng)度、韌性和伸長率最高，分別為658.1 MPa，6.95 J/cm2和3.27%，較不含F(xiàn)e2O3添加劑的樣品分別提高7.3%、5.8%和4.8%。

2.4 Fe-2Ni-1Cu-0.6C燒結(jié)合金的斷口形貌

對添加分散態(tài)Fe2O3粉末所制備的合金進(jìn)行拉伸斷口形貌觀察，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，幾種樣品的斷口組織均由原始顆粒邊界、晶間斷口和韌窩斷口及孔隙組成。與未添加Fe2O3的材料相比，F(xiàn)e2O3添加量為0.3%和0.6%的材料斷口中韌窩數(shù)量較多，且韌窩區(qū)域明顯較大。此外，通過觀察斷口中的孔隙形貌我們可以看出，未添加Fe2O3的材料孔隙形狀較不規(guī)則，添加0.3%Fe2O3的材料孔隙圓化明顯，邊緣相對平滑，而Fe2O3添加量為0.6%的材料中出現(xiàn)較多尺寸很大的孔隙。

結(jié)合圖1(b)可知，混合料中加入少量亞微米Fe2O3粉末可均勻地粘附在鐵基顆粒上；經(jīng)壓制后部分Fe2O3超細(xì)粉夾在粗大的鐵顆粒間，而其余部分則可能處于鐵基顆?？紫兜募饨侵?；燒結(jié)過程中Fe2O3還原成微細(xì)鐵粉后，其較高燒結(jié)活性可使鐵基粉末顆粒間的燒結(jié)連接率增大，燒結(jié)頸形成數(shù)量及長大程度得到提升，處在孔隙尖角位置的微細(xì)鐵粉在表面張力的作用下圓化孔隙，從而提高界面的結(jié)合程度與微觀組織均勻性。這與添加亞微米級Fe2O3粉末所制備合金的力學(xué)性能相對較高相對應(yīng)。然而，亞微米Fe2O3粉末添加量較多(＞0.3%)時(shí)會增大顆粒間的內(nèi)摩擦力，部分區(qū)域因壓制壓力消耗過大而導(dǎo)致鐵粉顆粒重排和變形減小，使這些區(qū)域成形密度降低，出現(xiàn)如圖4(c)所示的較大孔隙，導(dǎo)致合金的力學(xué)性能降低。

圖4 Fe-2Ni-1Cu-0.6C合金的斷口形貌Fig.4 Fracture morphologies of Fe-2Ni-1Cu-0.6C alloys added with different contents of Fe2O3

3 結(jié)論

1)在粉末冶金Fe-2Ni-1Cu-0.6C混合料中添加少量的亞微米Fe2O3粉末可略微提高材料的壓制與燒結(jié)密度，但當(dāng)Fe2O3粉末添加量超過0.3%時(shí)，材料的壓制與燒結(jié)密度下降明顯。

2)添加少量的亞微米Fe2O3粉末對Fe-2Ni-1Cu-0.6C合金有一定的強(qiáng)化燒結(jié)作用，可提高合金的力學(xué)性能，當(dāng)Fe2O3粉末的添加量為0.3%時(shí)，合金的強(qiáng)度、韌性和伸長率較未添加Fe2O3粉末時(shí)分別提高7.3%、5.8%和4.8%。

3)添加少量的亞微米Fe2O3粉末可使Fe-2Ni-1Cu-0.6C材料燒結(jié)時(shí)鐵基粉末顆粒間的燒結(jié)連接率增大，拉伸斷口形貌呈較多的韌窩組織，且燒結(jié)體中的孔隙圓化。

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