樹(shù)脂改性制備新型溴吸附劑的研究

趙穎穎，李志偉，袁俊生，郭曉俊，馬朝陽(yáng)

（1.河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130；3.艾爾姆風(fēng)能葉片制品有限公司，天津 301700）

目前我國(guó)溴素工業(yè)級(jí)的生產(chǎn)主要采用水蒸汽蒸餾法和空氣吹出法[1-2]，這兩種方法都需要用氯氣作氧化劑將溴離子氧化為游離溴，會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，并且提制過(guò)程中要有防毒面具，橡膠手套及防護(hù)服裝，防止中毒.因此，從資源合理利用和安全環(huán)保角度上來(lái)說(shuō)，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中尋找另外一種安全有效地提取溴的方法至關(guān)重要.

采用離子交換樹(shù)脂直接選擇性吸附溴離子是一種安全的方法.上世紀(jì)60年代，出現(xiàn)了以離子交換樹(shù)脂為載體的樹(shù)脂法吸附溴離子的研究，由于該方法具有投資小、操作簡(jiǎn)單、流程短、原料水的溴濃度適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對(duì)于其工藝、機(jī)理展開(kāi)了大量研究工作[2-4].但是在海水的主要成分中，主要鹵素離子中的氯離子的含量約為溴離子的290倍，并且氯離子的離子半徑小于溴離子的離子半徑，強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂對(duì)氯離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)溴離子的吸附能力，使樹(shù)脂對(duì)溴離子的選擇性差且吸附能力降低.因此，進(jìn)一步尋找合適的離子樹(shù)脂或者通過(guò)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法，提高樹(shù)脂對(duì)溴離子的親和力，尋找對(duì)溴離子具有高交換吸附量和選擇性的交換吸附材料是海水提溴技術(shù)的發(fā)展方向.

近年來(lái)，研究者開(kāi)始通過(guò)對(duì)樹(shù)脂載金屬的方法改變樹(shù)脂性質(zhì)，從而使樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)吸附特定離子的目的.如通過(guò)自主合成的樹(shù)脂，采用硝化-胺化、磺化-載金屬及硝化-磺化-胺化-載金屬等反應(yīng)制得不同功能基的除氟樹(shù)脂[5]；通過(guò)三價(jià)金屬離子對(duì)陽(yáng)離子樹(shù)脂改性制備除氟劑[6-7]；用金屬離子對(duì)殼聚糖改性后吸附水溶液中的氟離子[8-10].孟范平等[11]開(kāi)展了硝酸鑭改性殼聚糖對(duì)溴離子的吸附性能研究，但是目前還未有通過(guò)裝載無(wú)機(jī)金屬離子對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂改性、制備對(duì)溴離子有交換吸附能力的溴吸附劑、直接提取海水中的溴離子的相關(guān)研究報(bào)道.

因此本論文通過(guò)對(duì)樹(shù)脂裝載金屬離子的方法，制備對(duì)溴離子具有交換吸附性能的溴吸附劑，為離子交換樹(shù)脂法提溴技術(shù)的發(fā)展提供新的交換吸附材料制備方法，以解決我國(guó)鹵水溴資源迅速下降所帶來(lái)的危機(jī)，并滿足日益增長(zhǎng)的溴素需求.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所使用樹(shù)脂是Na型的陽(yáng)性樹(shù)脂——D001，D001是一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，由天津南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂有限公司提供，其他試劑為分析純或化學(xué)純.722光柵分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；76-1B高精度玻璃恒溫水浴槽，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電路有限公司.

1.2 樹(shù)脂的預(yù)處理

首先將樹(shù)脂用緩沖溶液或水浸泡使其充分溶脹后，用2倍樹(shù)脂體積的蒸餾水洗滌3～5次后基本去除樹(shù)脂中的雜質(zhì)，盡量晾干樹(shù)脂.然后取2倍樹(shù)脂體積的1.0mol/L的硫酸溶液將其浸泡2 h，浸泡完后用蒸餾水洗滌pH至中性；再于2倍樹(shù)脂體積的1.0mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡2 h，浸泡完后用蒸餾水洗滌pH至中性，用蒸餾水浸泡并密閉保存.一般的樹(shù)脂可以用一定濃度的氯化鈉溶液浸泡保存，但考慮到氯離子會(huì)對(duì)本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)結(jié)果造成影響，就直接采用蒸餾水浸泡.

1.3 樹(shù)脂改性方法和吸附過(guò)程

參照文獻(xiàn) [6]，樹(shù)脂改性的方法采用靜態(tài)離子交換法.即稱取20g預(yù)處理后的干燥樹(shù)脂，量取125m L一定濃度和pH的硝酸鋁溶液，使之在恒溫30℃下攪拌混合，然后用蒸餾水多次洗滌后，65℃烘干樹(shù)脂.然后按照1 g溴吸附劑/100m L溴化鈉溶液（308.76mg/L）的配比進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附40m in后測(cè)定吸附后的溴化鈉溶液中的溴離子含量，計(jì)算出吸附率 .

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果與討論

采用莫爾沉淀法檢測(cè)溴離子，選用鉻酸鉀為指示劑，用 AgNO3溶液滴定被樹(shù)脂吸附后的含有溴離子的溶液，在起初銀離子會(huì)和溴離子結(jié)合生成沉淀，溶液顏色仍為鉻酸鉀的黃色，當(dāng)溴離子與銀離子反應(yīng)完后，銀離子會(huì)與鉻酸根反應(yīng)變?yōu)榇u紅色，這樣即為達(dá)到滴定的終點(diǎn)，此刻消耗的硝酸銀剛剛和溶液中的溴離子反應(yīng)完全，然后用消耗硝酸銀的體積和濃度求出溶液中含有溴離子的含量.

首先測(cè)定濃度10～110mg L1范圍內(nèi)的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的硝酸銀溶液（0.019 44mol/L），然后繪制不同濃度的溴化鈉溶液與硝酸銀溶液消耗體積的標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1所示），并擬合得到線性方程 =0.554+0.051× （2=0.994）

莫爾沉淀法檢測(cè)溴離子含量的操作過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作，但在滴定過(guò)程中所使用的鉻酸鉀溶液濃度對(duì)滴定結(jié)果也有影響，濃度過(guò)大導(dǎo)致終點(diǎn)提前，使結(jié)果偏低；濃度過(guò)小導(dǎo)致終點(diǎn)推遲，使結(jié)果偏高；本實(shí)驗(yàn)中選用5%的鉻酸鉀用于指示滴定.通常滴定過(guò)程中溶液的酸度應(yīng)控制在pH=6.5～10之間，因?yàn)樗岫冗^(guò)高會(huì)使生成的鉻酸銀溶解，堿度過(guò)高會(huì)生成氧化銀沉淀導(dǎo)致不能判斷滴定終點(diǎn)，考慮到在本實(shí)驗(yàn)中溶液中會(huì)存在鋁離子，而在弱堿的條件下，溶液中的鋁離子會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響.因此在樹(shù)脂改性完成后一定要多次洗滌樹(shù)脂，把樹(shù)脂上殘留的鋁離子洗滌干凈，而且在滴定之前用少量的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH在6.5～7.0之間.

圖1 莫爾沉淀法擬合曲線Fig.1 The fitted curvebymoore precipitationmethod

2.2 樹(shù)脂改性原理

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂只能吸附陽(yáng)離子而不能吸附陰離子，但當(dāng)用金屬鹽對(duì)其改性后，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂即能與陰離子發(fā)生離子交換.本實(shí)驗(yàn)選用D001陽(yáng)性樹(shù)脂，其是一種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在鋁離子溶液中樹(shù)脂將被改性，由于鋁離子與溴離子的配位作用強(qiáng)于鋁離子與氫氧根的配位作用，所以負(fù)載鋁離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的鋁離子配位的氫氧根離子與溴離子配位體交換.其反應(yīng)方程如下所示.

2.3 金屬鹽溶液濃度對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響

稱取20 g預(yù)處理后的干燥樹(shù)脂，置入125m L濃度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，pH均為0.70的硝酸鋁溶液中，在30℃下攪拌混合2 h，其中攪拌速率為120 r m in1，然后用蒸餾水多次洗滌改性后樹(shù)脂，將樹(shù)脂表面殘留的鋁離子大量去除后，65℃烘干.再進(jìn)行樹(shù)脂對(duì)溴離子的吸附過(guò)程，通過(guò)數(shù)據(jù)計(jì)算分析，考察硝酸鋁溶液濃度對(duì)樹(shù)脂改性的影響（如圖2所示）.

從圖2中很明顯的看出，隨著改性過(guò)程中使用的硝酸鋁溶液的濃度增加，相同時(shí)間內(nèi)通過(guò)改性樹(shù)脂獲得的新型溴吸附劑對(duì)溴離子的吸附率提高.但是當(dāng)硝酸鋁溶液濃度高于0.3mol/L以后，溴吸附劑的吸附效果反而下降.說(shuō)明0.3mol/L硝酸鋁溶液對(duì)樹(shù)脂改性后樹(shù)脂的吸附效果比其他濃度的硝酸鋁改性后吸附溴離子的效果好，而且吸附的快，在5min時(shí)，其吸附率就達(dá)到了14.5%左右，接近平衡時(shí)的吸附率.鋁含量增加或減少均使樹(shù)脂的改性效果下降.分析原因，這可能與樹(shù)脂中活性吸附中心的變化有關(guān)，在濃度較低時(shí)因?yàn)殡S著樹(shù)脂中鋁含量的增加，單位質(zhì)量樹(shù)脂中的活性中心數(shù)目增加，活性中心密度增大，有利于對(duì)溴離子的吸附.但當(dāng)樹(shù)脂中鋁含量增加到一定限度時(shí)，溴離子與配合在鋁活性中心上的H2O分子進(jìn)行交換絡(luò)合的空間位阻也增大，導(dǎo)致吸附量反而下降.因此需要選擇一個(gè)合適的載鋁量，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂改性的最佳硝酸鋁濃度為0.3mol/L.

圖2 不同濃度硝酸鋁改性樹(shù)脂后的溴吸附率隨時(shí)間的變化Fig.2 The Changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying alum inum nitrate solutions

圖3 不同攪拌速率改性樹(shù)脂后的溴吸附率隨時(shí)間的變化Fig.3 The changeof adsorption ratew ith different timeof modified resin by differentmodifying stirring speeds

2.4 攪拌速率對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響

稱取20 g預(yù)處理后的干燥樹(shù)脂，置入125m L濃度為0.3mol/L，pH為0.70的硝酸鋁溶液中，在恒溫30℃下攪拌混合2h，其中攪拌速率分別為120 r m in1、240 r min1、360 r min1，然后用蒸餾水多次洗滌改性后樹(shù)脂，將樹(shù)脂表面殘留的鋁離子大量去除后，65℃烘干.再進(jìn)行樹(shù)脂對(duì)溴離子的吸附過(guò)程，通過(guò)數(shù)據(jù)計(jì)算分析，考察攪拌速率對(duì)樹(shù)脂改性的影響（如圖3所示）.

從圖3可以看出，在攪拌速率為240 r m in1時(shí)的改性后的樹(shù)脂對(duì)溴化鈉的吸附能力是較高的，開(kāi)始隨著隨攪拌速度的增大，樹(shù)脂改性效果提高，但攪拌速率超過(guò)240 r min1后，溴吸附劑的吸附效果反而急劇下降.分析原因是在攪拌速率較低時(shí)，鋁離子不能充分的與樹(shù)脂形成配位體，但攪拌速率太快又會(huì)破壞樹(shù)脂的機(jī)械結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性.因此，在對(duì)D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂改性時(shí)的最佳攪拌速率選擇在240 r m in1左右.

2.5 不同pH值對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響

考察pH值對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響，同樣選用控制變量法，其他的條件保持一致，改變?nèi)芤旱膒H值，使溶液的pH=0.70、1.00、1.30、1.64，再進(jìn)行改性后樹(shù)脂對(duì)溴離子的吸附反應(yīng)過(guò)程，吸附效果如圖4所示.

從圖4可以看出不同pH值的硝酸鋁溶液對(duì)樹(shù)脂改性后對(duì)溴化鈉的吸附率的影響，溴吸附劑的吸附性能隨改性時(shí)溶液pH值的升高而降低，說(shuō)明了越酸性的環(huán)境越利于樹(shù)脂與鋁離子形成配合物.因此，在D001樹(shù)脂的改性時(shí)，要控制溶液的pH值在0.7左右.

2.6 改性時(shí)間對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響

樹(shù)脂改性時(shí)間會(huì)影響樹(shù)脂改性時(shí)負(fù)載鋁離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的鋁離子配位的氫氧根離子與溴離子的配位體交換情況，因此需考察改性時(shí)間對(duì)樹(shù)脂改性效果的影響，還要選用控制變量法，其他的條件按上述已確定的條件保持一致，改變改性時(shí)間，然后對(duì)樹(shù)脂改性，再進(jìn)行樹(shù)脂對(duì)溴離子的吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn).稱取20g預(yù)處理后的樹(shù)脂，量取125m L 0.3mol/L硝酸鋁溶液，分別混合浸泡2 h、3 h、4 h、5 h和6 h，攪拌器的攪拌速率240 r m in1，溶液的pH=0.70，恒溫水浴30℃.改性完成后用蒸餾水多次洗滌，將溶液中的鋁離子去除后，65℃烘干樹(shù)脂.然后用1g/100m L的原料配比進(jìn)行改性后樹(shù)脂對(duì)溴離子的吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)不同改性時(shí)間后獲得的改性樹(shù)脂對(duì)溴離子吸附率的影響如圖5所示.

從圖5很明顯的可以看出，改性后樹(shù)脂對(duì)溴化鈉的吸附率隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，說(shuō)明了在改性時(shí)間低于5 h時(shí)，溶液中的鋁離子沒(méi)有完全跟樹(shù)脂形成配合物，但圖中顯示出在改性時(shí)間分別為2 h、3 h、4 h改性的樹(shù)脂對(duì)溴化鈉的吸附性能幾乎相當(dāng)，而且明顯低于改性5 h的吸附性能.但改性時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)，因?yàn)樵谝恢辈粩鄶嚢柚?，?huì)破壞樹(shù)脂的穩(wěn)定性.從圖5可看出改性后獲得的新型溴吸附劑對(duì)溴化鈉吸附的最大吸附率達(dá)到50.50%左右，交換容量達(dá)到16.60mg/g.

圖4 不同pH改性樹(shù)脂后的溴吸附率隨時(shí)間的變化Fig.4 The changeof adsorption ratewith different timeof modified resin by differentmodifying pH

圖5 不同改性時(shí)間對(duì)改性樹(shù)脂吸附率的影響Fig.5 Themodifying effectsofmodification time on adsorption rate

3 結(jié)論

在研究硝酸鋁溶液對(duì)D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行載金屬改性過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，改性溶液中金屬離子的濃度會(huì)引起改性過(guò)程中樹(shù)脂活性吸附中心的變化，攪拌速率過(guò)快會(huì)影響到樹(shù)脂的穩(wěn)定性，酸性的環(huán)境利于樹(shù)脂與鋁離子形成配合物，且樹(shù)脂與鋁離子形成配合物需要一定的時(shí)間.在考察范圍內(nèi)用硝酸鋁溶液對(duì)D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的最佳改性條件為：改性時(shí)間5h，硝酸鋁溶液的濃度為0.3mol/L，改性時(shí)溶液的pH值為0.70，改性的攪拌速率為240 r m in1.在這個(gè)條件下改性后獲得的新型溴吸附劑對(duì)溴化鈉吸附的吸附率最終會(huì)達(dá)到50.50%左右，交換容量達(dá)到16.60mg/g.

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