機(jī)械合金化法制備TiNi合金及其表征

劉玨，李婧，楊海林，阮建明

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機(jī)械合金化法制備TiNi合金及其表征

劉玨，李婧，楊海林，阮建明

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083)

采用機(jī)械合金化技術(shù)，分別以Ti，Ni及Cu純?cè)胤勰┲苽銽i50Ni50合金及Ti50Ni45Cu5合金。利用X線衍射儀(XRD)分析球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速以及第3組元Cu的加入對(duì)粉末的組成、衍射峰強(qiáng)度和晶格常數(shù)變化率的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同條件下粉末的形貌。研究結(jié)果表明：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Ti和Ni的衍射峰強(qiáng)度降低，峰逐漸寬化并向低角度發(fā)生偏移；球磨8 h后，獲得最大的Ni的晶格常數(shù)變化率，并使得粉末粒徑最大程度地降低；適當(dāng)提高球磨轉(zhuǎn)速有利于合金化的進(jìn)行，400 r/min的球磨轉(zhuǎn)速能夠使得Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度最大限度地降低，粉末粒徑降低幅度達(dá)65 nm；在Ti和Ni中加入第3組元Cu后，合金化程度略增強(qiáng)。

TiNi合金；機(jī)械合金化；第3組元；微觀組織

TiNi金屬間化合物因其具有獨(dú)特的形狀記憶性能、良好的生物相容性、力學(xué)性能、超彈性和耐腐蝕性而成為理想的功能材料，并已成功應(yīng)用于工程、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[1?3]。多孔TiNi形狀記憶合金目前已經(jīng)成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)中硬組織替代，例如髖關(guān)節(jié)植入和股骨修復(fù)。多孔結(jié)構(gòu)利于人體內(nèi)組織長(zhǎng)入和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)交換，使力學(xué)性能可調(diào)節(jié)，生物相容性增強(qiáng)。一方面，植入體要求有與骨組織有相似力學(xué)性能的多孔結(jié)構(gòu)；另一方面，需要控制材料的孔隙尺寸、形貌和取向[4?5]。采用熔融鑄造法來制備TiNi合金，由于合金熔體溫度較高且熔體易發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生夾雜和氣孔等缺陷[6]。機(jī)械合金化/粉末冶金法可以較精確地控制制備合金的成分，作為制備納米晶/非晶材料的一種新方法，同時(shí)能有效制備TiNi合金[5,7?9]。過去10余年里，利用純?cè)豑i和Ni粉末或添加其他元素粉末通過機(jī)械合金化制備金屬間化合物的方法被廣泛關(guān)注[1,10?16]。本研究著重探討Ti和Ni粉末機(jī)械合金化過程與球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速以及第3組元Cu之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

TiNi及Ti50Ni45Cu5的制備采用機(jī)械合金化方法。將Ti(99.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Ni(99.7%)粉按物質(zhì)的量比1:1稱質(zhì)量，Ti，Ni和Cu(99.7%)粉按物質(zhì)的量比50:45:5稱質(zhì)量，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，轉(zhuǎn)速分別為300 r/min和400 r/min，在球磨罐中充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)。原始粉末性能參數(shù)如表1所示，試驗(yàn)工藝參數(shù)如表2所示(球料比即球磨罐內(nèi)研磨球與物料的質(zhì)量比)。

表1 原始粉末性能

表2 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)

分別采用X線衍射儀(Rigaku-3014型)、掃描電子顯微鏡(JSM-5200)對(duì)高能球磨后粉末相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由粒度細(xì)化和球磨應(yīng)力引起不均勻應(yīng)變所造成衍射峰寬化，根據(jù)謝樂公式，可以求得粉末晶粒度為

其中：為晶粒尺寸；為實(shí)驗(yàn)所用X線波長(zhǎng)；為剔除了儀器寬化和點(diǎn)陣應(yīng)變寬化后的衍射峰半高寬度；為布拉格角。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間對(duì)TiNi合金化的影響

對(duì)球磨不同時(shí)間的樣品進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可見：在轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下球磨4 h，Ni峰尖銳且峰值較高，表明混合粉末未明顯合金化；球磨8 h后，由于粉體經(jīng)過反復(fù)碰撞、擠壓，不斷地發(fā)生變形、斷裂、冷焊，晶體內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的晶格畸變而產(chǎn)生殘余應(yīng)力，使得晶粒尺寸減小，因此，Ti和Ni衍射峰明顯寬化。此外，由于Ti原子的半徑大于Ni原子的半徑，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，一部分Ni原子固溶到Ti原子的晶格中導(dǎo)致Ti的晶格發(fā)生畸變，晶格膨脹而使晶格常數(shù)增大，使得Ti的衍射峰寬化；繼續(xù)向低角度偏移。球磨6 h后，逐漸出現(xiàn)了寬化平坦的衍射峰(饅頭峰)，即非晶態(tài)物質(zhì)衍射峰的特征，球磨8 h后饅頭峰愈加明顯。這表明已經(jīng)出現(xiàn)TiNi非晶合金的趨勢(shì)。

(a) Ti；(b) Ni；(c) 球磨4 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min；(d) 球磨6 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min；(e) 球磨8 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min

圖2所示為球磨轉(zhuǎn)速在400 r/min時(shí)經(jīng)不同時(shí)間球磨后TiNi粉末晶粒平均尺寸隨時(shí)間變化的曲線。從圖2可見：隨著球磨時(shí)間的增加粉末平均粒徑減小，0~4 h內(nèi)減小幅度最大；球磨4 h后，由于磨球的撞擊和摩擦作用，粉末顆粒發(fā)生不均勻應(yīng)變，粉末經(jīng)過多次變形產(chǎn)生各種缺陷(如晶格畸變和空位)導(dǎo)致加工硬化，撞擊和摩擦同時(shí)使粉末發(fā)生微鍛，顆粒急劇減小，減小幅度超過60nm。6 h后，由于顆粒的不均勻應(yīng)變，顆粒繼續(xù)細(xì)化，但細(xì)化不明顯；球磨8 h后，粒徑仍有小幅度減小，變化速率降低，接近球磨極限；當(dāng)球磨時(shí)間充分時(shí)形成TiNi復(fù)合粉末，很難再繼續(xù)產(chǎn)生應(yīng)變；繼續(xù)球磨，復(fù)合顆粒斷裂，此時(shí)，復(fù)合、斷裂交替進(jìn)行，粉末比表面積增加，系統(tǒng)自由能提高，顆粒間的相互擴(kuò)散速度加快，以至發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。

圖2 轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)球磨時(shí)間與粉末平均粒徑的關(guān)系

圖3所示為Ni的晶格常數(shù)變化率與球磨時(shí)間的關(guān)系。從圖3可看出：在相同的球磨轉(zhuǎn)速條件下，延長(zhǎng)球磨時(shí)間Ni的晶格常數(shù)變化率明顯增加。這是由于粉末顆粒在高能球磨時(shí)，不停受碰撞、擠壓，應(yīng)力集中，造成Ni原子晶格畸變，從而使得晶格常數(shù)變化率 增加。

1—球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為20:1；2—球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料比為20:1

圖4所示為Ni的X線最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度在不同球磨時(shí)間下的變化規(guī)律。從圖4可見：隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末顆粒之間不停地冷焊和破碎，Ni原子的晶粒粒徑越來越小，衍射強(qiáng)度隨之降低；在球磨時(shí)間相同時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速越快體系能傳遞給粉末顆粒更多能量，更容易獲得小的晶粒粒徑，機(jī)械合金化進(jìn)程也更快。因此，在球磨8 h時(shí)，Ni峰獲得最低的衍射強(qiáng)度。

1—球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球料比為20:1；2—球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為20:1

機(jī)械合金化Ti和Ni復(fù)合粉末在制備過程中，粉末通過高能球磨的作用，粉末的形貌和粒度都發(fā)生了顯著的變化。Ti和Ni粉末在轉(zhuǎn)速為400 r/min，分別球磨4，6和8 h后的掃描電鏡照片如圖5所示。

(a) 球磨時(shí)間為4 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min；(b) 球磨時(shí)間為6 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min；(c) 球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min

從圖5(a)可以看出：球磨4 h后，Ti和Ni粉末顆粒粒徑較細(xì)小，從幾微米到幾十微米不等，分布比較均勻；隨著球磨時(shí)間的增加，粉末在磨球的沖擊下發(fā)生焊合現(xiàn)象，粒徑急劇增加，達(dá)到數(shù)百微米；繼續(xù)增加球磨時(shí)間，加工硬化導(dǎo)致粉末脆性增大，粉末開始發(fā)生破碎和細(xì)化。從球磨時(shí)間8 h的圖5(c)可看出：粉末破碎明顯，呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)。

2.2 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)TiNi合金化的影響

球磨時(shí)間相同，球磨轉(zhuǎn)速對(duì)粉末合金化的影響則趨于明顯。不同球磨轉(zhuǎn)速下粉末的X線衍射譜見圖6。從圖6可知：在球磨時(shí)間4h、球磨轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下，Ni和Ti峰十分尖銳；而當(dāng)轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)，各峰的衍射強(qiáng)度減弱且峰形不斷寬化，強(qiáng)度降低，并且轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)Ti的X射線衍射峰高度明顯比轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)X線衍射峰的高度低，且衍射峰的寬度也比300 r/min時(shí)大。

(a) Ti；(b) Ni；(c) 球磨4 h，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min；(d) 球磨4 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min

球磨轉(zhuǎn)速對(duì)球磨6 h后粉末平均粒徑的影響如圖7所示。從圖7可見：粉末在轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下球磨后，平均粒徑下降約60 nm；而在400 r/min轉(zhuǎn)速條件下，則下降約65 nm，晶粒細(xì)化更明顯。這是由于球磨轉(zhuǎn)速增加，在磨球的反復(fù)沖擊和磨擦作用下，磨球?qū)Ψ勰┑臎_擊力增大，沖擊的頻率增加，使得粉末細(xì)化更明顯。

圖7 球磨6 h粉末的平均粒徑與球磨轉(zhuǎn)速的關(guān)系

球磨轉(zhuǎn)速對(duì)Ni最強(qiáng)峰衍射強(qiáng)度的影響如圖8所示。由圖8可見：在相同球磨時(shí)間條件下，轉(zhuǎn)速為 300 r/min時(shí)Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度明顯比400 r/min時(shí)的衍射峰強(qiáng)度高；而在同一球磨轉(zhuǎn)速下，隨著球磨時(shí)間增加，Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度顯著下降，以4~6 h過程中變化最大。由于8 h時(shí)已經(jīng)逐漸接近球磨極限，Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度雖然仍下降，但下降幅度明顯減小，因此，400 r/min的球磨轉(zhuǎn)速條件能夠使得Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度最大限度減小。

圖8 Ni的最強(qiáng)峰衍射強(qiáng)度與球磨轉(zhuǎn)速的關(guān)系

球磨轉(zhuǎn)速對(duì)于粉末形貌的影響十分顯著，見圖9。從圖9(a)可以看出：在轉(zhuǎn)速為300 r/min球磨8 h后，粉末粒徑達(dá)到100~200 μm，顆粒形狀較規(guī)則，分布較均勻；隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，粉末所獲得的球磨能量更大，有利于片層間距減少，粉末迅速細(xì)化失去原始形狀，而呈現(xiàn)破碎后的薄片狀，如圖9(b)所示。

(a) 球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min；(b) 球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min

2.3 第3組元Cu對(duì)TiNi合金化的影響

球磨轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨時(shí)間為6 h的條件下，TiNi與Ti50Ni45Cu5的XRD衍射圖譜如圖10所示。從圖10可見：Ti和Ni粉末在球磨6 h后，衍射峰仍然尖銳，衍射強(qiáng)度較強(qiáng)；加入第3組元Cu粉后，Ti和Ni的衍射峰強(qiáng)度降低，尖銳度下降，且出現(xiàn)寬化的現(xiàn)象。這說明在同樣的球磨條件下，在Ti和Ni中加入第3組元Cu后，合金化程度略增強(qiáng)。

(a) Ti和Ni；(b)Ti和Ni

為更好地了解Cu的加入對(duì)TiNi機(jī)械合金化的影響，將球磨時(shí)間8 h，球磨轉(zhuǎn)速400 r/min條件下的Ti，Ni和Cu粉末掃描電鏡照片進(jìn)行比較，結(jié)果見圖11。圖11(a)中TiNi復(fù)合粉末的粒度分布較均勻，而圖11(b)中粉末失去原有形狀，羰基Ni粉不再呈現(xiàn)球形、電解Cu粉不再呈現(xiàn)樹枝狀，粉末逐漸達(dá)到焊合和破碎的平衡，呈現(xiàn)大片層結(jié)構(gòu)，粒徑增大到100 μm左右。由于粉體中的Cu具有良好的延展性，球磨開始后，粉末由于磨球的撞擊逐漸焊合而呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)。在長(zhǎng)時(shí)間球磨后粉末加工硬化導(dǎo)致脆性增大，開始發(fā)生破碎和細(xì)化， Ti，Ni和Cu粉未不斷變形，焊合，破碎，此過程反復(fù)交替進(jìn)行，使顆粒糅合在一起，最后呈現(xiàn)出大片層狀結(jié)構(gòu)。

(a) 球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，原料為Ti和Ni；(b) 球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，原料為Ti，Ni和Cu

3 結(jié)論

1) 隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，Ti和Ni衍射峰逐漸寬化，峰強(qiáng)度降低，并向低角度發(fā)生偏移；球磨8 h后，可以獲得較大的Ni的晶格常數(shù)變化率，并使得粉末粒徑最大程度地降低。

2) 轉(zhuǎn)速的增大有利于合金化的進(jìn)行，400 r/min的球磨轉(zhuǎn)速能夠使得Ni最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度最大程度地降低，粉末粒徑降低幅度達(dá)65 nm。

3) 第3組元Cu的加入，使Ti和Ni的衍射峰強(qiáng)度降低，并且發(fā)生寬化，合金化程度略增強(qiáng)。

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(編輯 陳燦華)

Microstructure of titanium-nickel alloy by mechanical alloying

LIU Jue, LI Jing, YANG Hailin, RUAN Jianming

(State Key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

A procedure for producing equiatomic TiNi and Ti50Ni45Cu5alloys from Ti, Ni and Cu powders by mechanical alloying was described, respectively. The structure, crystalline size, lattice deformation and morphology of powders were analyzed by means of XRD and SEM. The parameters of mechanical alloying process such as milling time, milling speed and the third element Cu were studied in order to understand their influences on powder characteristics. The results show that Ti and Ni X-ray peaks are wider and their intensity decreases with the increase of milling time. Higher crystal lattice constant variety of Ni can be achieved and the powder size decreases to the maximal degree after 8 h milling. It’s beneficial to the alloying process to increase the milling speed and add the third element Cu. The strongest Ni X-ray peak intensity decreases greatly at 400 r/min milling speed, and crystalline size decreases by 65 nm.

TiNi alloy; mechanical alloying; the third element; microstructure

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.005

TG 139.6

A

1672?7207(2015)04?1202?06

2014?05?21；

2014?07?11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274247)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2012BAE06B00)中南大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2012zzts012)；湖南省博士生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CX2013D055)( Project (51274247) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012BAE06B00) supported by the National High Technology Research and Development Program(863 Program) of China; Project (2012zzts012) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University); Project (CX2013D055) supported by Doctoral Research Innovation Projects in Hunan Province)

阮建明，教授，博士生導(dǎo)師，從事難熔金屬和生物材料的研究；E-mail: jianming@csu.edu.cn