改性聚硅氧烷防污閃涂料研究

雷清泉，劉洪正

（1.國網(wǎng)山東省電力公司院士工作站，濟南　250003；2.青島科技大學，山東　青島　266042；3.全球能源互聯(lián)網(wǎng)（山東）協(xié)同創(chuàng)新中心，濟南　250003；4.山東省特高壓輸變電技術與裝備重點實驗室，濟南　250003；5.山東電力研究院，濟南　250003）

·試驗研究·

改性聚硅氧烷防污閃涂料研究

雷清泉1，2，劉洪正3，4，5

（1.國網(wǎng)山東省電力公司院士工作站，濟南250003；2.青島科技大學，山東青島266042；3.全球能源互聯(lián)網(wǎng)（山東）協(xié)同創(chuàng)新中心，濟南250003；4.山東省特高壓輸變電技術與裝備重點實驗室，濟南250003；5.山東電力研究院，濟南250003）

以聚硅氧烷為基體聚合物，添加甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應獲得具有鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷，再與多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚，配合表面活性劑及偶聯(lián)劑，制備了具有長效、超憎水性能的緩釋型改性聚硅氧烷防污閃涂料。利用紅外光譜（FT-IR）、X射線能譜（EDX）等對改性涂料的雜化結構、膜表面化學組成、微觀形貌和疏水性等進行研究，并與目前常用的RTV、PRTV防污閃涂料進行試驗對比，結果表明：將多胺基有機活性集團改性的納米粒子和聚乙烯基及酯基引入到聚硅氧烷分子鏈上，不僅增強了聚硅氧烷網(wǎng)狀交聯(lián)結構的結合強度，降低涂料的表面電阻，而且提高了聚硅氧烷體系涂層表面的粗糙度，有利于構建疏水結構，改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。

改性聚硅氧烷；防污閃；緩釋型；憎水性

0　引言

聚硅氧烷具有優(yōu)異的低表面能、熱穩(wěn)定性、耐候性及低溫柔順性等特性［1］。以端羥基聚二甲基硅氧烷為基礎聚合物，加入填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑以及其它助劑加工而成的改性聚硅氧烷涂料［2］，具有與氟碳涂料相當?shù)哪秃蛐?、耐鹽霧性，在環(huán)保、光澤、施工方面又優(yōu)于氟碳涂料，是氟碳涂料的理想替代品，是目前高性能防腐面漆的研究熱點［3-4］。

在國外，第一代改性聚硅氧烷涂料的基料為環(huán)氧聚硅氧烷，1994年在美國推向市場。其后又開發(fā)了第二代丙烯酸聚硅氧烷涂料，如國際油漆的Interfine878和Interfine979［5-7］。國內(nèi)從使用有機硅材料作為高壓線路絕緣子防污閃涂料有近20年的歷史。隨著電網(wǎng)負荷的快速增長，超高壓輸變線路的增多，與之配套的絕緣產(chǎn)品表面抗閃絡性能已不能適應需要。因此，開發(fā)高性能新型防污閃涂料，對超、特高壓輸電線路的防污閃具有重要意義［8］。

含氟聚硅氧烷橡膠產(chǎn)品主要包括氟硅耐油膠和耐腐蝕膠、自潤滑膠、氣體分離膜和輥筒膠等。PTFPMS型氟硅橡膠是最早應用和用量最大的氟硅耐油膠［9-10］，它可在 -60～200℃溫度下長期使用，且力學性能與硅橡膠相仿。具有硅橡膠、氟橡膠及丁腈橡膠等其它橡膠無可比擬的綜合性能。氟硅高溫混煉膠的加工工藝較為復雜，而液體氟硅膠大有取代混煉膠的趨勢。US8058381［11］公布一種不易產(chǎn)生氣泡的液體氟硅橡膠配方，包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氫硅油、催化劑和少量具有消泡功能的甲基硅油，混合后的配方需要經(jīng)過脫氣除泡處理。氟硅低表面能涂料涂層表面具有極低的表面張力，通常用于電子觸摸屏、陶瓷、透鏡等表面的抗指紋抗油處理，多采用烷氧基氟硅烷的縮合固化成膜。EP2505626［12］公布了一種縮合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烴基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和縮合催化劑，涂膜固化后含氟側基朝外提供拒油性，硅氧鍵與基材表面的羥基發(fā)生縮合而牢固抓附。US7847015［13-14］公布的氟硅烷縮合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室溫下快速固化成膜；EP2139903［15］配方中的烷氧基氟硅烷含有極性較大的聚氨酯基團。US20120251728［16］公布的縮合型低表面能涂料可用于有機硅橡膠表面的拒油處理。

US7985477［17］中公布一種陽離子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括環(huán)氧基氟硅油、環(huán)氧樹脂和陽離子引發(fā)劑。US7413807［18］公布了一種紫外（UV）光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交聯(lián)劑和紫外光引發(fā)劑。US7410704［19］同時采用硅氫加成和UV光固化兩種固化機理。

以聚硅氧烷為基礎聚合物，經(jīng)多胺基有機硅氧烷、聚硅酸乙酯改性在側鏈引入活性有機基團，加入填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑以及其它助劑加工制備改性，再利用接枝共聚在高分子鏈上引入納米氧化硅和氧化鈦，配合表面活性劑及偶聯(lián)劑，制備了一種改性聚硅氧烷涂料。利用紅外光譜 （FT-IR）、X射線能譜（EDX）等儀器對改性涂料的結構、膜表面化學組成、微觀形貌和疏水性能等進行了研究，并與RTV、PRTV防污閃涂料進行性能對比。

1　實驗方法

1.1試劑與儀器設備

甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇（浙江開化衢盛化工廠）、有機硅氧烷（美國聯(lián)碳公司）、去離子水、酸膠、堿膠為實驗室自制。旋轉(zhuǎn)粘度計（NDJ-1型，上海平軒科學儀器有限公司）；氣相色譜儀（GC-2014C，日本島津），配有氫火焰離子化檢測器（FID）。三輥研磨機（S150，江陰市精誠化工機械有限公司）；行星式混合機（DLH-2L，佛山金銀河機械設備有限公司）；捏合機（5L，佛山金銀河機械設備有限公司）。

涂料結構采用美國Thermo Fisher傅里葉紅外光譜儀分析；表面成分利用英國OXFORD能譜分析儀（EDX）分析。

1.2改性聚硅氧烷涂料的制備

1.2.1鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷的制備

在裝有攪拌器、溫度計、蒸餾頭、直型冷凝管的四口瓶中加入計算好的甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、堿膠，邊攪拌邊緩慢升溫至80～90℃，體系穩(wěn)定后保持2 h。然后加入去離子水，繼續(xù)攪拌升溫至90～100℃，保持1.5 h。加入有機硅氧烷，保持90～100℃反應2～3 h。抽真空至真空度≥0.09 MPa，在150～160℃抽除低沸物3～4 h，得鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷，其結構式如圖1所示，R為H、Me、Et，R′為Vi、RNH、Ph等。冷卻至60℃以下加入計量酸膠中、同時添加過量堿膠催化劑，獲得了側鏈帶有活性基團的有機聚硅氧烷（以下簡稱改性的聚硅氧烷）。

1.2.2緩釋型改性聚硅氧烷涂料的制備

將鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷60份、多氨基改性納米氧化硅與納米氧化固定比例為3∶1、活性劑40份、比例稱量，加入到混合機中攪拌均勻。將混合好的膠料在三輥機上研磨3～4遍，直至膠料無顆粒狀物，膠料外觀光滑細膩為止。在行星機中加入上述研磨好的膠料，溫度設定在120℃，抽真空至0.09 MPa，抽真空攪拌脫低沸物4～6 h結束。將上述脫低沸物膠料壓料至捏合機中，并分次加入稱量好的疏水型氣相白炭黑，溫度設定在150℃，待白炭黑加完后繼續(xù)捏合2～3 h結束，冷卻出料。膠料加入到分散機中，并加入部份溶劑、交聯(lián)劑7份，快速攪拌均勻，再加入偶聯(lián)劑1.5份、催化劑0.2份、攪拌均勻。加入剩余溶劑攪拌均勻，涂料稀釋成粘度90～120 Pa·s。將涂料用濾網(wǎng)過濾后裝入密封容器內(nèi)密封保存。

2　結果分析

2.1鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷與聚硅氧烷基體不同配比對涂料憎水性的影響

如圖2所示，隨著鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷用量增加，涂料的伸長率也相應提高，當鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷用量超過一定值后，拉伸強度和伸長率相應出現(xiàn)降低的趨勢。

圖2　鏈狀酯基改性硅氧烷加入量對涂料伸長率影響

圖2為鏈狀酯基改性硅氧烷加入份數(shù)對伸長率的影響。由于采用這種結構的改性聚硅氧烷，它在固化過程中釋放的有機低分子較其它聚硅氧烷多，模量的下降，使得低分子更易向外釋放，涂層具有更好的憎水性和持久性。當鏈狀酯基改性硅氧烷加入的量過多后，反應活性降低，交聯(lián)密度下降導致自身物理機械性能明顯降低。當鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體用量比例為40∶60時涂層具有較優(yōu)異的伸長性能和優(yōu)良的網(wǎng)狀結構結合強度，因此選擇鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體的配比為40∶60。

2.2接枝共聚多氨基納米粒子對涂料憎水性及自潔性的影響

2.2.1涂料憎水性測試

由表1可知，隨著多氨基改性納米粒子用量增加，涂層的靜態(tài)接觸角變大，憎水性提高。當多氨基改性納米粒子用量加入超過一定量后，靜態(tài)接觸角相應降低。

2.5.2涂料自潔性試驗

依照標準DL/T 627—2012，采用玻璃球微珠法進行自潔性試驗，在3個10 cm×8 cm的玻璃片上涂敷涂料，在標準試驗條件下（溫度25℃±2℃，相對濕度RH40%～70%），固化96 h以上備用。將試樣水平放置于試驗臺上（10 cm長邊置于水平方向，8 cm短邊置于豎直方向），在距試樣上邊緣0.5 cm處放置一阻隔條，阻隔條與涂層表面緊密接觸。然后稱取玻璃微珠0.3 g，小心傾倒與試樣表面阻隔條的上方，鋪成長5 cm、寬0.5 cm的小玻璃珠層。再將試樣同阻隔條及玻璃微珠由水平轉(zhuǎn)至于傾斜45℃位置，此時阻隔條應該能有效確保玻璃微珠停留在原位置而不沿涂層斜面滾落。迅速把阻隔條拿離涂層表面，玻璃微珠沿試樣涂層的斜面滑落。最后取下試樣，將從試樣表面滑落至下方的收集器中的玻璃微珠收集稱重（單位：g）。

表1　多氨基納米改性粒子不同配比對涂料憎水性的影響

計算自潔系數(shù) η=m/0.3×100%，取3個試樣的平均值，并要求數(shù)據(jù)分散性小于10%。

1）當自潔系數(shù)η≥85%時，自潔性為1級。

2）當自潔系數(shù)70%≤η＜85%時，自潔性為2級。

3）當自潔系數(shù)η＜70%時，無自潔性。

試驗過程中，應保證試樣表面及玻璃微珠干燥。試驗用玻璃微珠應存放于干燥環(huán)境，避免受潮。

表2　接枝共聚多氨基改性納米粒子對涂料自潔性的影響

由表2可知，隨著多接枝共聚多氨基改性納米粒子用量增加，涂層的自潔性提高，表面電阻率和體積電阻率下降。在鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體用量比例為40∶60條件下，接枝共聚多氨基改性納米粒子用量對涂料自潔性的影響見圖3。

圖3　接枝共聚多氨基改性納米粒子加入量對表面電阻率的影響

當接枝共聚多氨基改性納米粒子加入量為5份時，自潔性達到平衡點，當加入更多的多氨基改性納米粒子會導致電阻率和體積電阻率下降，影響改性涂料的絕緣性。多氨基改性納米粒子中含有較多胺基，這種材料具有較強的吸濕性和反應性，當添加到涂料中后，涂層表面會形成大量羥基基團，致使表面表面電阻率下降，從而賦予涂層具有一定的抗靜電效果，大大降低涂層對固體的吸附性。當多氨基改性納米粒子加入量為5份時，涂料的自潔性達到最佳效果，并且涂層處于較理想的絕緣性，因此涂料中多胺基硅氧烷的加入量選擇為5份。

2.3表面憎水性對比試驗

將涂料倒入模具中，室溫固化成厚3 mm的膠片，再裁剪成面積為30～50 cm2試片，試片數(shù)量為3。采用靜態(tài)觀察法進行滴水測試試驗，通過直接觀察固體表面平衡水珠的情況來反映材料表面憎水性狀態(tài)，如圖4所示。

圖4　改性聚硅氧烷、RTV及PRTV表面滴水試驗

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，改性聚硅氧烷表面明顯比RTV及PRTV更平滑，水滴形態(tài)更均勻，憎水角較大，這是由聚硅氧烷涂料表面易形成均勻且致密疏水膜引起的。

2.4改性聚硅氧烷、RTV和PRTV紅外光譜對比分析

圖5中（a）、（b）和（c）分別是用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應、配合多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚后的聚硅氧烷涂料、RTV和PRTV的紅外光譜圖。由圖5可見，改性后的聚硅氧烷涂料在1 536 cm-1應為N-H鍵的彎曲振動吸收峰，表明有氨基存在［18］；2 979 cm-1和2 936 cm-1處分別為-CH3和-CH2-的伸縮振動峰。在956 cm-1處Si-OH的伸縮振動吸收峰明顯減弱，是部分羥基被多氨丙基取代所致。圖5（c）中在2 963～2 856 cm-1（C-H，-CH3，-CH2-）、1724cm-1、1261cm-1等處出現(xiàn)了甲基、亞甲基、羰基和硅甲基特征吸收峰；在1 904～1 020 cm-1之間的強雙肩峰是Si-O鍵的伸縮振動吸收峰重疊所致。由于RTV、PRTV中納米氧化硅的添加含量低，未出現(xiàn)明顯的Si-OH特征吸收峰。而改性聚硅氧烷在1 593 cm-1處出現(xiàn)了N-H特征吸收峰，表明改性聚硅氧烷中多氨基改性納米粒子起到作用，成功將氨基改性納米粒子成功接枝共聚到鏈狀酯基聚硅氧烷分子鏈上。

2.5改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能譜分析

利用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應獲得具有鏈狀結構的酯基改性聚硅氧烷，再與多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚，搭配合理的表面活性劑及偶聯(lián)劑制備的改性涂料成分之間的區(qū)別如表3所列。

圖5　不同材料的紅外光譜

隨著改性聚硅氧烷中接枝共聚多氨基納米粒子，涂料中Al含量變大。EDX能譜中可以發(fā)現(xiàn)RTV和PRTV中基本不含有鋁，并且涂料的C含量相應降低。與紅外能譜對應的是：圖5中改性聚硅氧烷能譜中出現(xiàn)較強的N含量，說明甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成獲得鏈狀酯基加成反應起到作用，成功促進與多氨基改性納米粒子接枝共聚，而RTV和PRTV能譜基本一致，說明其元素成分基本相同。

表3　改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的成分

圖6　改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能譜

3　結語

改性涂料中加入含有多氨基納米改性粒子時，由于其分子中含有較多胺基，具有較強的吸濕性和反應性，可以有效降低涂層的表面電阻，提高涂層的抗靜電效果，而且提高了聚硅氧烷體系涂層表面的粗糙度，有利于構建疏水結構，改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。當多胺基硅氧烷加入量為5份時，涂料達到最佳綜合效果。

［1］郝麗芬，安秋鳳，許偉.改性聚硅氧烷/納米SiO2雜化膜的制備與疏水性［J］.功能材料，2011，42（4）：662-666.

［2］宗建平，張慶思，李俊英，等.聚硅氧烷接枝與嵌段改性對水性聚氨酯性能的影響［J］.高分子材料與工程，2011，27（5）：61-65.

［3］孫健，施利毅，鐘慶東.高壓絕緣防污閃涂層的研究進展［J］.高電壓技術，2007，33（11）：80-83.

［4］Jing N Y，Cao C T，F(xiàn)ukushi T.Low refractive index fluoropolymer coating compositions for use in antireflective polymer films：WO，2006073867［P］.2006.

［5］Lampe W，Hoglund T，Nellis C，et al.Long term tests fo HVDC insulators under natural pollution conditions at the Big Eddy Test Center［J］.IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，1989，4（1）：248-259.

［6］李光亮.有機硅高分子化學［M］.北京：科學出版社，1998.

［7］A E Mera，K J Wynne.Fluorinated silicone resin fouling release composition：US，6265515［P］.2001.

［8］張超燦，付曉.含氟RTV防污閃涂層的制備［J］.有機硅材料，2010，24（3）：140-144.

［9］梁銀杏，郭鵬，任碧野，等.新型聚硅氧烷嵌段共聚物制備的研究進展［J］.有機硅材料，2011，25（2）：107-111.

［10］周樹學.高耐候性聚硅氧烷涂料的研制［J］.上海涂料，2011，49 （3）：2-9.

［11］Shudo S，Ubukata S.Liquid addition-curable silicone rubber composition for fixing roller purpose，and fixing roller：US，6472078 ［P］.2002.

［12］Kaplan S，Eddy C O，Badesha S S.Blended fluorosilicone release agent for polymeric fuser members：US，6808814［P］.2004.

［13］Kotaro K.An oil-repellent coating material composition：EP，2505626［P］.2012.

［14］Kishita H，Koike N，Yamaguchi K，et al.Coating composition：US，7847015［P］.2010.

［15］Benz O S，F(xiàn)an W W，Iyer S，et al.Michael-adduct fluoro chemical silanes：EP，2139903［P］.2012.

［16］Kuwata K.Oil-repellent coating material composition：US，20120251728［P］.2012.

［17］Becker-Willinger C，Hino E，Kalmes P，et al.Liquid-repellent，alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming：US，7985477［P］.2011.

［18］Liu L H，Qiu Z M.Fluoroalkyl silicone composition：US，7413807 ［P］.2008.

［19］Liu L H，Qiu Z M，Christopher Jr B Walker.Composition containing fluoroalkyl hydrosilicone：US，7410704［P］.2008.

［20］高傳花，倪加旎，鄭強.水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物/蒙脫土納米復合材料的制備與性能［J］.有機硅材料，2010，24（1）：12-18.

Research on Modified Polysiloxane Antipollution Flashover Coatings

LEI Qingquan1，2，LIU Hongzheng3，4，5
（1.State Grid Shandong Electric Power Company Academician Workstation，Jinan 250003，China；
2.Qingdao University of Seience and Technology，Qingdao 266042，China；
3.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet（Shandong），Jinan 250003，China；
4.Shandong Provincial Key Laboratory of UHV Transmission Technology and Equipment，Jinan 250003，China；
5.Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China）

The ester modified polysiloxane with chain structure has been prepared by addition reaction of adding methyl methacrylate（mma）and polyvinyl alcohol，which is used polysiloxane as the matrix polymer.Furthermore，a slow-release type modified polysiloxane antifouling coating with long-lasting，super hydrophobic properties with graft copolymerization between amino modified nano silicon oxide and titanium oxide，cooperating with surfactant and coupling agent.Hybrid structure of the modified coating，membrane surface chemical composition，microstructure and hydrophobicity were studied by using infrared spectroscopy（FT-IR），X-ray spectroscopy（EDX），etc.Comparing with the current commonly used RTV，PRTV anti-pollution flashover dope，the introducing modified polysiloxane anti-pollution flashover dope not only enhances the combination of strength through reinforcing the polysiloxane mesh crosslinking structure，and reduces the surface resistance of coatings，but also improves the surface roughness of polysiloxane coating system，which makes for building hydrophobic structure，and improving polysiloxane hydrophobicity，anti-pollution flashover ability.

modified polysiloxane；anti-pollution flashover；sustained-release；hydrophobicity

TM211

A

1007-9904（2015）11-0001-05

2015-10-28

雷清泉（1938），男，教授，博導，中國工程院院士，絕緣技術專家，中國電工技術學會電介質(zhì)專業(yè)委員會主任委員；

劉洪正（1962），男，高級工程師，主要研究方向為高電壓技術。