基于吸附勢(shì)理論的頁(yè)巖氣藏吸附平衡預(yù)測(cè)

王 慶，寧正福，張 睿，楊 峰，趙華偉，呂朝輝（中國(guó)石油大學(xué)a.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

基于吸附勢(shì)理論的頁(yè)巖氣藏吸附平衡預(yù)測(cè)

王 慶，寧正福，張 睿，楊 峰，趙華偉，呂朝輝
（中國(guó)石油大學(xué)a.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

選取四川盆地下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖在35℃，50℃和65℃下進(jìn)行了高溫高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)，基于吸附勢(shì)理論，對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算甲烷氣體在頁(yè)巖上的吸附勢(shì)和吸附空間體積，繪制頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線，建立頁(yè)巖高溫高壓吸附等溫線預(yù)測(cè)模型。研究表明，盡管溫度對(duì)頁(yè)巖氣吸附影響較大，但由于頁(yè)巖吸附甲烷為物理吸附，作用力主要為與溫度無(wú)關(guān)的色散力，因此頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線具有溫度不變性，不同溫度下的特性曲線互相重合?；谖絼?shì)理論的預(yù)測(cè)模型只需要一個(gè)溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)即可對(duì)其他溫度、壓力下的氣體吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，平均相對(duì)誤差小于3%.

四川盆地；頁(yè)巖；甲烷吸附；吸附勢(shì)；吸附等溫線；吸附特性曲線；吸附模型

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中發(fā)育著納米級(jí)孔隙，它們具有巨大的比表面積和較強(qiáng)的吸附勢(shì)能，可吸附大量的甲烷氣體[1-3]。頁(yè)巖吸附氣含量的計(jì)算是頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)量評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)，對(duì)頁(yè)巖氣藏的有效開(kāi)發(fā)具有重要意義[4]。

國(guó)外關(guān)于頁(yè)巖氣吸附的研究大都集中在埋深不超過(guò)2 000 m的范圍內(nèi)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定甲烷吸附等溫線，并采用Langmuir等模型進(jìn)行頁(yè)巖吸附氣含量預(yù)測(cè)[5-6]。我國(guó)含油氣盆地?zé)N源巖一般埋藏較深，如四川盆地大部分地區(qū)古生界頁(yè)巖氣藏埋深超過(guò)2 000 m.儲(chǔ)集層的高溫高壓條件對(duì)頁(yè)巖吸附平衡實(shí)驗(yàn)裝置提出了較高的要求，也為頁(yè)巖含氣量的預(yù)測(cè)帶來(lái)了困難。頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)時(shí)，由于儲(chǔ)層埋深的變化，經(jīng)常需要不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)，但常規(guī)的吸附實(shí)驗(yàn)只能獲得固定溫度下的吸附等溫線。因此，如何通過(guò)一個(gè)溫度下的少數(shù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得任何溫度、壓力條件下頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附量，是頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)價(jià)亟待解決的問(wèn)題。由Polanyi提出并由Dubinin等發(fā)展的吸附勢(shì)理論為解決這一問(wèn)題提供了思路[7-8]。根據(jù)吸附勢(shì)理論，任意吸附體系的吸附特性曲線具有溫度不變性，從而只要測(cè)出一個(gè)溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，即可由特性曲線預(yù)測(cè)其他溫度下的吸附等溫線。

目前，應(yīng)用吸附勢(shì)理論研究甲烷在頁(yè)巖上的吸附平衡還鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定35℃，50℃和65℃時(shí)甲烷在頁(yè)巖上的吸附平衡數(shù)據(jù)，利用吸附勢(shì)理論獲得了頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線，然后建立頁(yè)巖氣吸附等溫線預(yù)測(cè)模型，對(duì)其他溫度、壓力下甲烷在頁(yè)巖上的吸附等溫線進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 頁(yè)巖高壓吸附實(shí)驗(yàn)

樣品取自四川盆地秀山榕溪地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖，其地球化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.根據(jù)中國(guó)生油巖成熟度劃分標(biāo)準(zhǔn)，頁(yè)巖樣品處于成熟—過(guò)成熟階段。

表1 四川盆地秀山榕溪地區(qū)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖樣品地球化學(xué)參數(shù)

采用容積法測(cè)定頁(yè)巖樣品在35℃，50℃和65℃的甲烷吸附等溫線，實(shí)驗(yàn)的最高壓力接近12 MPa.由圖1可看出，隨著溫度的升高，頁(yè)巖的吸附氣量呈下降趨勢(shì)。這是由于頁(yè)巖吸附甲烷為放熱過(guò)程，系統(tǒng)溫度升高時(shí)，吸附相中吸附分子的動(dòng)能增加，吸附分子獲得足夠的能量后克服吸附力返回到主體氣相中，從而降低了吸附量。

圖1 四川盆地秀山榕溪地區(qū)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖樣品在不同溫度下的實(shí)測(cè)吸附等溫線

2 頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性

吸附勢(shì)理論認(rèn)為，固體表面存在吸附勢(shì)能場(chǎng)，氣體分子在吸附勢(shì)能場(chǎng)中被吸附[7]。吸附勢(shì)定義為將1 mol氣體從外部空間吸引到某點(diǎn)所做的功。同時(shí)，吸附勢(shì)理論認(rèn)為物理吸附時(shí)分子間的作用力主要為色散力，這是一種與溫度無(wú)關(guān)的作用力，即吸附勢(shì)與溫度無(wú)關(guān)，吸附勢(shì)與吸附空間體積的關(guān)系對(duì)任何溫度都是相同的。吸附勢(shì)與吸附空間體積的關(guān)系曲線稱(chēng)為吸附特性曲線。對(duì)于任意一個(gè)吸附體系，吸附特性曲線是唯一的，因此只需要測(cè)出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，再求出吸附勢(shì)與吸附空間體積的關(guān)系曲線，就可計(jì)算任意溫度、壓力下的吸附等溫線。

2.1 吸附勢(shì)的計(jì)算

根據(jù)吸附勢(shì)理論，要獲得某個(gè)吸附體系的吸附特性曲線，需要知道兩個(gè)參數(shù)：吸附勢(shì)和吸附空間體積。Polanyi建立吸附勢(shì)與體系壓力的關(guān)系[8]為

頁(yè)巖儲(chǔ)集層溫度遠(yuǎn)大于甲烷的臨界溫度。在臨界溫度以上，氣體不可能液化，氣體的飽和蒸汽壓失去了物理意義，Dubinin提出的虛擬飽和蒸汽壓[8]為

2.2 吸附空間體積的計(jì)算

吸附空間體積是指吸附相氣體所占據(jù)的空間，其計(jì)算公式為

甲烷的吸附相密度[13]為

2.3 吸附特性曲線的建立

根據(jù)實(shí)測(cè)的甲烷吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合（1）式—（4）式，根據(jù)計(jì)算得到的吸附勢(shì)和與之對(duì)應(yīng)的甲烷在頁(yè)巖上的吸附空間體積，建立甲烷在頁(yè)巖上的吸附特性曲線（圖2）。由圖2可知，每個(gè)頁(yè)巖樣品在35℃，50℃和65℃下的吸附勢(shì)和吸附空間體積基本落在同一條曲線上，即頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線與溫度無(wú)關(guān)，進(jìn)一步說(shuō)明頁(yè)巖與甲烷分子之間的作用力主要為色散力（范德華力的一種），吸附過(guò)程為物理吸附。此外，文獻(xiàn)［9］和文獻(xiàn)［10］從熱力學(xué)角度分析甲烷在頁(yè)巖上的吸附，計(jì)算得到頁(yè)巖氣吸附過(guò)程的等量吸附熱低于20 kJ/mol；而化學(xué)吸附過(guò)程的吸附熱通常為40~ 600 kJ/mol.因此，甲烷在頁(yè)巖上的吸附屬于物理吸附。

吸附特性曲線的擬合表達(dá)式為

利用（5）式，對(duì)溫度為50℃時(shí)甲烷在頁(yè)巖上的吸附特性曲線進(jìn)行擬合（圖2），擬合相關(guān)系數(shù)都達(dá)到99%以上，擬合得到吸附特性曲線方程如下：

圖2 頁(yè)巖樣品對(duì)甲烷的吸附特性曲線

樣品Y-1ω=1.104 4×10-2－1.316 1×10-6ε－

樣品Y-2ω=5.808 2×10-3－5.110 1×10-7ε－

樣品Y-3ω=8.909 1×10-3－1.210 2×10-6ε－

樣品Y-4ω=6.951 8×10-3－4.690 4×10-7ε－

3 吸附等溫線的預(yù)測(cè)及分析

3.1 吸附平衡預(yù)測(cè)模型的建立

將（1）式和（3）式代入（5）式，得到

由（11）式可知，根據(jù)頁(yè)巖樣品在某一溫度下的吸附等溫線數(shù)據(jù)，繪制其吸附特性曲線，并通過(guò)三次多項(xiàng)式擬合確定出吸附特性曲線方程系數(shù)a，b，c，d，然后結(jié)合（2）式和（4）式，即可對(duì)同一系統(tǒng)在任意溫度、壓力下的吸附等溫線進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3.2 吸附等溫線預(yù)測(cè)

由50℃時(shí)的實(shí)測(cè)吸附等溫線，擬合得到頁(yè)巖樣品的吸附特性曲線方程系數(shù)［（6）式—（9）式］，然后根據(jù)（11）式預(yù)測(cè)35℃和65℃下頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附等溫線，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3.從圖3中可以看出，采用50℃下的吸附平衡數(shù)據(jù)，由建立的吸附勢(shì)理論預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)35℃和65℃時(shí)，各個(gè)平衡壓力點(diǎn)的甲烷吸附量與等溫吸附實(shí)驗(yàn)的實(shí)測(cè)吸附量基本吻合。同時(shí)，50℃的吸附等溫線預(yù)測(cè)效果也非常好。

圖3據(jù)50℃的吸附特性曲線預(yù)測(cè)35℃和65℃的吸附等溫線

圖4 為不同溫度下，每一平衡壓力下的吸附量實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差。壓力較低時(shí)（小于2MPa），預(yù)測(cè)誤差稍大，這主要是由于低壓下氣體吸附量小，容易引起測(cè)試誤差。壓力較高時(shí)（大于2 MPa），預(yù)測(cè)效果較好，各數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)誤差小于5%.統(tǒng)計(jì)4個(gè)頁(yè)巖樣品的誤差結(jié)果顯示，35℃，50℃和65℃的平均相對(duì)誤差分別為2.63%，0.32%和2.55%，基于吸附勢(shì)理論的吸附等溫線預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)效果滿(mǎn)足工程應(yīng)用要求。

圖4 據(jù)50℃的吸附特性曲線預(yù)測(cè)頁(yè)巖吸附等溫線的相對(duì)誤差

限于實(shí)驗(yàn)條件，筆者僅對(duì)4個(gè)頁(yè)巖樣品在3個(gè)不同溫度下的12組等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，這種方法是否對(duì)其他頁(yè)巖樣品也適用，需要更多的吸附測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。盡管頁(yè)巖的吸附氣量與有機(jī)質(zhì)含量、礦物成分、孔徑分布等諸多因素有關(guān)[11-12]，但對(duì)于給定的頁(yè)巖樣品，其吸附特性曲線包含了甲烷分子與頁(yè)巖的相互作用信息，是唯一的，具有溫度不變性。由前文的分析結(jié)果可看出，基于吸附勢(shì)理論的頁(yè)巖吸附氣量預(yù)測(cè)方法具有一定的可行性，從理論上來(lái)說(shuō)，該方法由一個(gè)溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算吸附特性曲線，從而預(yù)測(cè)給定頁(yè)巖樣品在任意溫度、壓力下的吸附氣量。這對(duì)于無(wú)法獲得儲(chǔ)集層溫度、壓力下的吸附測(cè)試數(shù)據(jù)或者只有低溫吸附測(cè)試數(shù)據(jù)的頁(yè)巖儲(chǔ)集層而言，該方法節(jié)省了等溫吸附實(shí)驗(yàn)的工作量，為預(yù)測(cè)儲(chǔ)集層條件下的頁(yè)巖甲烷吸附等溫線提供了新的途徑。

4 結(jié)論

（1）應(yīng)用吸附勢(shì)理論，結(jié)合高溫高壓下頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附平衡數(shù)據(jù)，建立了甲烷在頁(yè)巖上的吸附特性曲線，并且特性曲線可用三次多項(xiàng)式來(lái)表達(dá)。

（2）不同溫度下頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附特性曲線互相重合，說(shuō)明頁(yè)巖的吸附特性曲線具有溫度不變性，吸附過(guò)程為物理吸附。

（3）根據(jù)吸附特性曲線方程建立了頁(yè)巖氣高溫高壓吸附等溫線預(yù)測(cè)模型，由50℃的吸附等溫線數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)其他溫度、壓力下的吸附等溫線與實(shí)測(cè)吸附數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差小于3%，預(yù)測(cè)效果較好。

（4）基于吸附勢(shì)理論的吸附平衡預(yù)測(cè)模型可以由一個(gè)溫度下的吸附數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)頁(yè)巖樣品在不同溫度、壓力下的吸附量。將吸附勢(shì)理論應(yīng)用到頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附研究，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)工作量，為預(yù)測(cè)甲烷在頁(yè)巖儲(chǔ)集層條件下的吸附等溫線提供了新的途徑。

符號(hào)注釋

a，b，c，d——常數(shù)；

M——甲烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；

p——甲烷氣體在某一恒定溫度下的平衡壓力，MPa；

pc——甲烷的臨界壓力，取4.62 MPa；

ps——甲烷在溫度為T(mén)時(shí)的飽和蒸汽壓，MPa；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

T——絕對(duì)溫度，K；

Tb——甲烷的沸點(diǎn)溫度，取111.5 K；

Tc——甲烷的臨界溫度，取190.6 K；

V——恒定溫度下，平衡壓力為p時(shí)的甲烷吸附量，mol/g；

ω——吸附空間體積，cm3/g；

ρa(bǔ)ds——吸附相的密度，g/cm3；

ρb——常壓沸點(diǎn)下的甲烷密度，0.424 g/cm3；

ε——吸附勢(shì)，J/mol.

［1］楊峰，寧正福，胡昌蓬，等.頁(yè)巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征［J］.石油學(xué)報(bào)，2013，34（2）：301-311.

Yang Feng，Ning Zhengfu，Hu Changpeng，et al.Characterization of microscopic pore structures in shale reservoirs［J］.Acta Petrolei Si?nica，2013，34（2）：301-311.

［2］吉利明，馬向賢，夏燕青，等.黏土礦物甲烷吸附性能與微孔隙體積關(guān)系［J］.天然氣地球科學(xué)，2014，25（2）：141-152.

Ji Liming，Ma Xiangxian，Xia Yanqing，et al.Relationship between methane adsorption capacity of clay minerals and micropore volume［J］.Natural Gas Geoscience，2014，25（2）：141-152.

［3］侯宇光，何生，易積正，等.頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附能力的影響［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2014，41（2）：248-256．

Hou Yuguang，He Sheng，Yi Jizheng，et al．Effect of pore structure on methane sorption capacity of shales［J］.Petroleum Exploration and Development，2014，41（2）：248-256．

［4］Mavor M.Barnett shale gas?in?place volume including sorbed and free gas volume［R］.AAPG Southwest Section Meeting，2003.

［5］Montgomery S L，Jarvie D M，Bowker K A，et al.Mississippian Bar?nett Shale，F(xiàn)ort Worth basin，north?central Texas:Gas?shale play with multi?trillion cubic foot potential［J］.AAPG Bulletin，2005，89（2）：155-175.

［6］Ross D J K，Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs［J］. Marine and Petroleum Geology，2009，26（6）：916-927.

［7］蘇現(xiàn)波，陳潤(rùn)，林曉英，等.吸附勢(shì)理論在煤層氣吸附/解吸中的應(yīng)用［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2008，82（10）：1 382-1 388.

Su Xianbo，Chen Run，Lin Xiaoying，et al.Application of adsorption potential theory in the fractionation of coalbed gas during the pro?cess of adsorption/desorption［J］.Acta Geologica Sinica，2008，82（10）：1 382-1 388.

［8］趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

Zhao Zhenguo.Principle of adsorption process［M］.Beijing:Chemi?cal Industry Press，2005.

［9］楊峰，寧正福，張睿，等.甲烷在頁(yè)巖上的吸附過(guò)程［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2014，39（7）：1 327-1 332.

Yang Feng，Ning Zhengfu，Zhang Rui，et al.Adsorption isotherms process of methane on gas shales［J］.Journal of China Coal Society，2014，39（7）：1 327-1 332.

［10］Zhang Tongwei，Ellis G S，Ruppel S C，et al.Effect of organic?mat?ter type and thermal maturity on methane adsorption in shale?gas systems［J］.Organic Geochemistry，2012，36（6）：120-131.

［11］Yang Feng，Ning Zhengfu，Liu Huiqing.Fractal characteristics of shales from a shale gas reservoir in the Sichuan basin，China［J］. Fuel，2014，45（1）：378-384.

［12］高和群，曹海虹，丁安徐，等.海相頁(yè)巖和陸相頁(yè)巖等溫吸附特性及控制因素［J］.天然氣地球科學(xué)，2013，24（6）：1 290-1 297.

Gao Hequn，Cao Haihong，Ding Anxu，et al.Isotherm adsorption characteristic of marine and continental shale and its controlling factors［J］.Natural Gas Geoscience，2013，24（6）：1 290-1 297.

Adsorption Equilibrium Prediction of Shale Gas Pool Based on Adsorption Potential Theory

WANG Qing,NING Zhengfu,ZHANG Rui,YANG Feng,ZHAO Huawei,Lü Chaohui
(ChinaUniversity of Petroleum,a.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，b.Key Laboratory of Petroleum Engineeringof the Ministry of Education，Beijing102249,China)

Taking the Niutitang black shales of Lower Cambrian in Sichuan basin as an example,high temperature and high pressure iso?thermal adsorption experiments were conducted at 35℃,50℃,and 65℃.Based on the adsorption potential theory,the adsorption data were processed,and the adsorption potential and adsorption volume of methane on shales were calculated.Then the adsorption characteristic curves were plotted,from which the adsorption isotherms models were predicted.The results show that effect of temperature on the adsorp?tion characteristic curves is greater,but such an adsorption is a physical one,its acting force is mainly dispersion force independent of tem?perature,therefore,the adsorption characteristic curves of methane on shales are of invariance of temperature,and the curves in different temperatures appear to be superposition each other.The adsorption prediction model can forecast gas adsorption capacity at other tempera?ture and pressure conditions by adsorption data at one temperature as required.The case study indicates that the prediction results fit well with the experimental data,and the average relative error is less than 3%.

Sichuan basin;shale;methane adsorption;adsorption potential;adsorption isotherm;adsorption characteristic curve; adsorption model

TE311

A

1001-3873（2015）03-0308-05

10.7657/XJPG20150311

2014-12-22

國(guó)家自然科學(xué)基金（51474222）；教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項(xiàng)目（311008）

王慶（1985-），男，山東菏澤人，講師，博士，油田開(kāi)發(fā)，（Tel）13811727269（E-mail）wangqing2004shida@163.com.