工業(yè)鹽中氯化鈉含量測定的不確定度評定

孫艷麗，劉金剛，邵月慶

（1.天津渤海職業(yè)技術學院，天津300402；2.天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

測量過程中的隨機效應及系統(tǒng)效應均會導致測量不確定度，數(shù)據(jù)處理中的修約也會導致不確定度。所以，一切測量結果都不可避免地具有不確定度。工業(yè)鹽作為天津渤天化工有限責任公司的主要原料之一，氯化鈉測量結果的準確性對離子膜燒堿生產(chǎn)具有重要的指導作用。因此，以該公司企業(yè)標準《工業(yè)鹽》和JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》為依據(jù)，對工業(yè)鹽中氯化鈉含量測定的不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法[1]

稱取25 g鹽樣，稱準至0.000 1 g置于400 mL燒杯中，加200 mL水，加熱溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，必要時過濾。

取25.00 mL上述樣品溶液于250 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，然后吸取25.00 mL于250 mL三角瓶中，加入4滴鉻酸鉀溶液，在充分攪拌下用硝酸銀標準滴定溶液滴定，直至呈現(xiàn)穩(wěn)定的淡桔紅色懸濁液為止。同時作空白試驗。

1.2 主要計量儀器

（1）電子分析天平：AG204；

（2）酸式滴定管（茶色）：25 mL A 級；

1.3 建立數(shù)學模型

測量不確定度通常由測量過程的數(shù)學模型和不確定度的傳播律來評定。因此，首先建立測定過程的數(shù)學模型。建立的數(shù)學模型如下：

式中：X為氯化鈉的質量分數(shù)，%；c為硝酸銀標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；V（20℃）為測定氯化鈉所消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；V0（20℃）為空白試驗所消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；25為移取的試樣溶液體積，mL；250、500 為制備好的試樣溶液體積，mL；0.058 44為與 1.00 mL硝酸銀標準滴定溶液〔c（AgNO3）=1.000 mol/L〕相當?shù)囊钥吮硎镜穆然c的質量，g/mmol。

1.4 工業(yè)鹽中氯化鈉含量的測定結果

為獲得工業(yè)鹽中氯化鈉含量重復測量的不確定度分量，對同一樣品進行5次平行測定。測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 工業(yè)鹽中氯化鈉含量的測定結果

2 測量不確定度來源

從測定過程和數(shù)學模型分析，測定工業(yè)鹽中氯化鈉含量的不確定度來源主要為11個方面。

（1）測量的重復性（A類不確定度）引入的不確定度U（x）；（2）硝酸銀標準滴定溶液的濃度引入的不確定度U（c標）；（3）滴定所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度U（v標）；（4）空白所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度U（v空）；（5）天平稱量（樣品質量）所引入的標準不確定度U（m）；（6）第一次移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U1（v移）；（7）第二次移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U2（v移）；（8）溶解樣品并定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U1（v容）；（9）第二次定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U2（v容）；（10）氯化鈉摩爾質量引入的不確定度U （M摩爾）；（11）測定結果的均值的數(shù)值修約引入的不確定度U（x修）。

3 測量不確定度分析

3.1 A類不確定度U（X）的分析[2]

利用表1中的測定結果，按照A類評定測量重復性的標準確定不確定度。具體計算過程：因重復性和復現(xiàn)行條件較好，近似認為為正態(tài)分布，所以單次測量的標準差可近似按公式s（xi）=R/C進行評定：

s（xi）=R/C＝（95.26%－95.11%）/2.33＝0.064%

單次測量的標準不確定度為：

3.2 B類不確定度分析

3.2.1 硝酸銀標準滴定溶液濃度c引入的不確定度

U（c標）[3]和滴定所消耗標準滴定溶液體積引入的不確定度 U（v 標）[2]，[4]，[5]

U（c標）=0.000 10 mol/L

（1）滴定管的校準。滴定使用25 mL酸式滴定管（A級），按照檢定規(guī)程，其最大允許誤差為±0.04 mL，假定為三角形分布，則滴定管體積校正的標準不確定度

（2）環(huán)境溫度。實驗環(huán)境在空調條件下，室溫近似20℃。溫度在22℃，標準溶液的溫度補正值的修約誤差的半寬為0.001 mL，可視為矩形分布，則由其引入的標準不確定度為。

（3）滴定終點的判斷。終點時的誤差±0.01 mL（1/4滴的體積），按2點分布考慮，則由終點分布判斷引入的標準不確定度為 U3（V）=0.01/1=0.01（mL）。

（4）硝酸銀標準溶液體積校正值。滴定使用25mL酸式滴定管（A級），按照檢定規(guī)程，其最大允許誤差為±0.04 mL，本實驗校正值允差為0.01 mL，其修約誤差的半寬為0.005 mL，可視為矩形分布，則由其引入的標準不確定度為

（5）標定體積所引入的不確定度。

3.2.2 空白實驗引入的不確定度U（v空）

空白消耗為0.00 mL，由其引入的不確定度可忽略不計。

3.2.3 天平稱量（樣品質量）所引入的標準不確定度U（m）[4]

稱量時迅速且稱量瓶密閉，天平稱量倉內放置硅膠，視為稱量時無吸潮。電子天平檢定證書標出檢定最大允差±0.2mg，可視為矩形分布，則標準不確定度為：

3.2.4 移液管移取試樣溶液體積時引入的不確定度U1（v 移）、U2（v 移）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定25 mL A級移液管的允許誤差為±0.04 mL，假設為三角形分布，2次移取溶液所用均為25 mLA級移液管，故其標準不確定度為：

3.2.5 溶解樣品并定溶用容量瓶體積所引入的不確定度 U1（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196規(guī)定500 mL A級容量瓶的允許誤差為±0.25 mL，假設為三角形分布，其標準不確定度為：U1（V容）=

3.2.6 第二次定溶用容量瓶體積所引入的不確定度U2（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196規(guī)定250 mL A級容量瓶的允許誤差為±0.15 mL，假設為三角形分布，其標準不確定度為：U2（V容）=

3.2.7 氯化鈉的摩爾質量所引入的不確定度U（M摩爾）

氫氧化鈉的摩爾質量引起的標準不確定度很小，可以忽略。

3.2.8 測定結果的均值的數(shù)值修約引入的不確定度U（x修）

五次平行測定的平均值引起的標準不確定度很小，可以忽略。

3.3 相對標準不確定度

各不確定度的相對標準不確定度見表2（樣品質量與滴定體積以第三次測定計）：

表2 相對標準不確定度

3.4 成相對標準不確定度

測量重復性、標液濃度、標液體積、稱量質量、移液管體積、容量瓶體積 、摩爾質量、測定均值修約等的不確定度相互獨立，故將上述數(shù)據(jù)合成得工業(yè)鹽堿中氯化鈉含量測定的相對合成標準不確定度

4 擴展不確定度

實驗測得工業(yè)鹽中氯化鈉含量為95.19%，則測量結果的合成標準不確定度U（X）=95.19%×3.12×10-4=0.029 7%。若取包含因子K=2，得測量結果的擴展不確定度

5 測定結果不確定度的報告與表示[2]

5.1 報告

當按QJ/BT 020301－2010規(guī)定的條件測定工業(yè)鹽含量，報告測定結果的平均值時，其擴展不確定為0.06%，置信水平為95%。

5.2 結果的表示

工業(yè)鹽中氯化鈉含量可表示為：X=95.19%，Urel=0.06%；K=2。

［1］天津渤天化工有限責任公司內部標準 工業(yè)鹽.

［2］國家技術監(jiān)督局.JJF 1059－1999，測量不確定度評定與表示.中國計量出版社.

［3］天津渤天化工有限責任公司內部資料.硝酸銀標準滴定溶液不確定度的評定.

［4］國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB／T 601－2002，化學試劑 標準滴定溶液的制備.中國標準出版社.

［5］國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196－2006，常用玻璃量器.中國計量出版社.