模擬深海低溫環(huán)境中銅合金的電偶腐蝕行為

張曉梅，郭為民，張慧霞，付玉彬，楊 超

（1.中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，青島266101；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島266101）

隨著海洋資源的日益開采，對深海的探究也逐漸加深，深海是指200m以下的海洋環(huán)境，在深海環(huán)境中蘊藏著豐富的油氣等戰(zhàn)略資源，開發(fā)這些資源需要用到深海運輸管線，母船、潛艇等深海儀器設(shè)備。異種金屬的電偶腐蝕[1－4]是深海環(huán)境設(shè)備中常用管系材料的主要腐蝕形式之一，可以引發(fā)點蝕等局部腐蝕，導(dǎo)致管系材料局部泄漏，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命。因此有必要對深海條件下管路系統(tǒng)的電偶腐蝕進行模擬研究。

截至目前，國內(nèi)外專家學(xué)者已經(jīng)對電偶腐蝕進行了大量的研究。Shalaby[5]通過通入O2、Ar方式模擬氧含量狀態(tài)研究鈦／鋁鎂合金電偶對腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，通入Ar條件下的電偶腐蝕程度要比通入O2條件下的電偶腐蝕程度弱。Varela[6]等在研究溫度對于鑄鐵和不銹鋼偶對的影響時指出，鑄鐵表面FeCO3的形成對溫度有依賴性，并且受陽極電流和整個偶合過程的控制。李淑英[7]等對碳鋼／紫銅在含氯介質(zhì)中的電偶腐蝕行為研究表明，溫度的變化會影響離子的傳質(zhì)過程，使表面膜或腐蝕產(chǎn)物的形成對溫度產(chǎn)生依賴性，從而引起陰陽極發(fā)生明顯變化。Balsco[8－9]等也有相似結(jié)論。朱相榮[10－11]等研究高流速海水對945鋼作陽極偶對的電偶腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，電偶電位隨流速增加正向移動。然而，深海環(huán)境在光照、溫度、壓力、溶解氧海水流速等方面與表層海水截然不同，所以表層海水的相關(guān)數(shù)據(jù)是否適用于深海，仍需進一步驗證。本工作在保持其他因素不變的條件下，進一步探討海水管路常用銅合金B(yǎng)10和硅黃銅在深海低溫（4～20℃）條件下的腐蝕規(guī)律。

1 試驗

選取海水管路常用材料銅合金B(yǎng)10以及連接部位常用材料硅黃銅SiCu作為試驗材料，它們的化學(xué)成分見表1。電化學(xué)測試試樣為10mm×10mm×3mm片狀試樣，用環(huán)氧樹脂封樣。電偶腐蝕速率測量選用φ50mm×50mm×3mm圓形片狀試樣。試驗前分別用氧化鋁砂紙將工作面打磨至表面平整，依次用蒸餾水、無水乙醇沖洗干凈，烘干備用。試驗介質(zhì)選自小麥島的天然海水，具體參數(shù)如下：25℃，DO 6.78～7.49mg·L－1，pH 8.02～8.36，BARO 764.2mmHg。由于海水中溶解氧隨深度、溫度不同，一般變化范圍為0.5～8mg／L。在此取海水深度為400m時的氧氣飽和度45%，通過通入高純氮氣的方法嚴(yán)格控制氮氣通入裝置的時間，調(diào)節(jié)海水中溶解氧濃度，海水中的氧氣濃度及飽和度采用美國YSI6600多參數(shù)水質(zhì)測量儀測定。

表1 銅合金B(yǎng)10及硅黃銅的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of B10alloy and silicon brass（mass） %

動電位極化曲線采用普雷斯頓2273電化學(xué)測試系統(tǒng)進行，電位測定范圍－0.6～＋0.6V（相對開路電位），掃描速率為1mV／s，測試采用三電極體系，工作電極為B10或硅黃銅試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑鈮絲。試驗溫度用DC－2020低溫恒溫槽控制在4，12，20℃；測試前將工作電極在溶液中靜置30min，待開路電位穩(wěn)定后開始測量。電偶腐蝕試驗依據(jù)GB／T 15748－1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》進行，測試時使用DL－1型多通道電偶腐蝕測量儀采集偶合電流和偶合電位信息。測試體系為三電極體系，偶對材料分別為工作電極和輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。每個偶對有三組平行樣，偶對陰陽極距離8cm，使用低溫交變濕熱試驗箱將溫度控制在4，12，20℃。

試驗結(jié)束后取出樣品將腐蝕產(chǎn)物清除并用清水沖洗干凈，然后浸泡于無水乙醇中去除水分烘干后，用電子天平準(zhǔn)確稱量，測量精度為0.1mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 電偶腐蝕傾向判斷

圖1為2種材料在室溫下的靜態(tài)海水中浸泡90d連續(xù)監(jiān)測得到的E－t圖，根據(jù)熱力學(xué)的觀點，組成偶對的兩種金屬開路電位差越大，腐蝕推動力就越大，偶合陽極腐蝕較嚴(yán)重。B10電位略高于硅黃銅，理論上它們之間也存在電偶腐蝕推動力，但電偶腐蝕傾向不大，兩者進行偶合時，B10有作為偶合陰極的趨勢[1]，同時由于電偶序存在的交匯區(qū)域較大，只要合金表面發(fā)生微弱的變化都可能導(dǎo)致偶對陰陽極關(guān)系的轉(zhuǎn)換[12]。

圖1 銅合金B(yǎng)10及硅黃銅在海水中浸泡90d的開路電位Fig.1 Open circuit potentials of B10alloy and silicon brass immersed in seawater for 90days

2.2 不同溫度下B10與硅黃銅的極化行為研究

圖2 銅合金B(yǎng)10及硅黃銅在不同溫度下的極化曲線Fig.2 Polarization curves of B10alloy（a）and silicon brass（b）at different temperatures

表2 B10合金和硅黃銅在不同溫度下的極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting parameters of polarization curves of B10 alloy and silicon brass at different temperatures

圖2為B10與硅黃銅在不同溫度下天然海水中動電位極化曲線。表2是由CView軟件擬合得到的B10和硅黃銅在不同溫度下的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度等相關(guān)參數(shù)。可以看出，隨溫度的降低，B10合金和硅黃銅的自腐蝕電位Ecorr的差值逐漸減小，表明這兩種銅合金的電偶腐蝕驅(qū)動力隨溫度的降低而減小。由于B10為偶合陰極，硅黃銅為偶合陽極，根據(jù)混合電位理論[13－14]，電偶腐蝕偶合電流的大小是由B10合金的陰極極化過程和硅黃銅的陽極極化過程共同決定的。不同溫度下，硅黃銅陽極極化曲線變化不大，陽極極化曲線Ba隨著溫度的降低略有增長，表明隨溫度降低，硅黃銅陽極電化學(xué)反應(yīng)阻力增大，腐蝕減慢；相反，B10的陰極極化曲線Bc隨著溫度的降低增長幅度卻很大，此時的陰極過程是由氧的擴散過程控制，在同一陰極極化電位下，溫度越低，電流密度越小，這表明隨著溫度降低，氧的擴散速度減弱，透過氧化層到達機體表面參與陰極反應(yīng)的氧的濃度減少，因此電流密度隨之減小。此外極化曲線及電化學(xué)擬合結(jié)果還表明，在溶氧量不變的情況下，溫度降低減緩了陰陽極的傳質(zhì)過程，增大了陰陽極的反應(yīng)阻力。溫度的降低一方面使陽離子的溶解及遷移速率降低，造成腐蝕產(chǎn)物在電極表面積累，減緩了反應(yīng)速率；另一方面，溫度對電極陰極過程的影響要遠遠大于對銅合金陽極溶解過程的影響，偶對電極的整個電化學(xué)反應(yīng)受氧的擴散控制，由于低溫下氧在溶液中的擴散速率極低，遠遠落后于其在電極表面的還原速率，因而抑制了陰極反應(yīng)過程，造成電偶腐蝕速率隨溫度的降低而減小[15－16]。

2.3 不同溫度下B10與硅黃銅偶合電位和偶合電流變化

圖3為B10與硅黃銅在不同溫度下偶接240h過程中連續(xù)監(jiān)測得到的偶合電位及偶合電流圖。由B10與硅黃銅的偶合電位圖可以得出：在4，12℃條件下，偶合電位分別穩(wěn)定在－183，－195mV，20℃時，雖然偶合電位穩(wěn)定時間比較長，但最終穩(wěn)定在－194mV左右，整體表現(xiàn)為偶合電位隨著溫度的降低呈逐漸正移的趨勢，與ΔEcorr具有一致的變化趨勢。這表明電偶腐蝕傾向隨著溫度的降低而減少，低溫條件下偶對材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。

圖3 不同溫度下B10與硅黃銅偶合240h期間的偶合電位和偶合電流密度Fig.3 Couple potentials（a）and galvanic current density（b）of B10／silicon brass couple for 240h at different temperatures

觀察偶合電流圖可知，在三個溫度下，偶合電流密度變化趨勢幾乎是一樣的，都隨著浸泡時間的延長逐漸正移，最終達到穩(wěn)定，并且偶合電流密度達到穩(wěn)定所需時間隨著溫度的降低而減少，這說明低溫條件下，偶對的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高，電偶腐蝕傾向更低。4℃時，偶合電流密度基本穩(wěn)定在0.7μA／cm2，12℃時，偶合電流密度在偶合40h左右達到穩(wěn)定值，0.8μA／cm2，說明4℃和12℃時，B10和硅黃銅的偶合基本穩(wěn)定在一個固定程度。而在20℃條件下，在偶合前期到100h左右的時間段內(nèi)，偶對的偶合電流密度達到一個穩(wěn)定值，之后繼續(xù)降低，經(jīng)過大約50h之后，電流密度再次穩(wěn)定于0.25μA／cm2，接近于0。在整個腐蝕過程中，偶和陽極分別經(jīng)歷了氧化膜的形成，穩(wěn)定及破壞過程，且在腐蝕過程中由于腐蝕產(chǎn)物逐漸在試樣表面積累，抑制了離子遷移到陽極表面的速率，使偶合效應(yīng)逐漸減弱，隨著時間的進一步延長，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物達到一定厚度時，可以推測電偶腐蝕過程甚至可能接近于停止。通過對比偶合電位及偶合電流圖，可以看出偶合電位越正偶合電流密度就越小。

2.4 不同溫度下偶對試樣的失重比較

圖4為B10與硅黃銅偶合失重與自腐蝕失重的對比圖。從圖中可以看出B10與硅黃銅在偶合前后均表現(xiàn)為，腐蝕速率隨溫度的降低而減小。圖中B10偶合后腐蝕速率小于自腐蝕速率，而硅黃銅偶合后腐蝕速率高于自腐蝕速率，這表明在偶合過程中B10整體上是作為偶合陰極受到保護，硅黃銅作為偶合陽極而使陽極溶解加速。在三個溫度下，計算得到電偶腐蝕速率分別為0.007 7，0.007 8，0.010 97mm／a，說明整體電偶腐蝕速率也隨著溫度的降低而減小。同時結(jié)合圖3（b）偶合電流密度的變化趨勢可以得出，電偶腐蝕速率隨溫度變化同偶合電流密度變化是一致的。

圖4 B10與硅黃銅自腐蝕失重與偶合腐蝕失重對比Fig.4 Galvanic corrosion rates of B10／silicon brass at different temperatures

2.5 電偶腐蝕敏感性判斷

電偶腐蝕試驗的參數(shù)中，通常用電偶電流，特別是平均電流值評價電偶腐蝕敏感性。根據(jù)航空標(biāo)準(zhǔn)HB5374[17]，將電偶腐蝕敏感性分為5個等級，見表3。表4為不同溫度下偶對電流達到穩(wěn)定后獲得的最大偶合電流密度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HB5374的分類，在4℃和12℃時，由于偶合陽極硅黃銅表面電流密度在0.3～1.0μA／cm2之間，按電偶腐蝕敏感性的評級方法，B10合金和硅黃銅的電偶腐蝕敏感性應(yīng)為B級。在20℃時，偶和陽極表面電流密度為1.03μA／cm2，B10合金和硅黃銅的電偶腐蝕敏感性應(yīng)為C級。結(jié)果表明，在含氧量不變的情況下，偶對的電偶腐蝕敏感性隨著溫度的降低而減小。

表3 電偶腐蝕敏感性評級方法Tab.3 Rating method of galvanic corrosion susceptibility

表4 不同溫度條件下的偶合陽極硅黃銅腐蝕電流密度Tab.4 Current densities of coupled silicon brass anode at different temperatures

3 結(jié)論

（1）本工作研究的兩種銅合金的腐蝕電偶的順序為B10＞硅黃銅，兩者偶合時，B10作為偶合陰極受到保護，硅黃銅為偶合陽極被加速腐蝕。在上述模擬環(huán)境中，20℃時B10與硅黃銅電偶腐蝕敏感性為C級，4℃和12℃時電偶腐蝕敏感性為B級。電偶腐蝕敏感性隨溫度的降低而減小。

（2）上述電偶腐蝕效應(yīng)會隨著溫度的降低而降低。一方面，隨著溫度的降低，B10和硅黃銅的自腐蝕電位差距減小，發(fā)生電偶腐蝕的驅(qū)動力減??；另一方面，溫度降低抑制了氧的擴散速度，減弱了極化過程，從而降低了電偶腐蝕速率。

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